酸溶-堿熔法處理復(fù)雜含鉛樣品鉛的檢測(cè)

孫婷婷，姜艷水，張厚杰，崔育濤

(1.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 三門峽 472000；2.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南 三門峽 472000)

火法煉銅產(chǎn)生的陽(yáng)極泥中富集了金、銀等貴金屬，同時(shí)也富集了硒、銻、碲等稀有元素和硅、鉛、砷、鋇、錫等雜質(zhì)元素。在企業(yè)對(duì)銅陽(yáng)極泥綜合回收處理過(guò)程中，產(chǎn)生的副產(chǎn)品為含鉍鉛精粉，含鉛40%左右，被當(dāng)做副產(chǎn)品出售，準(zhǔn)確檢測(cè)其中的鉛對(duì)企業(yè)貿(mào)易結(jié)算尤其重要。由于樣品中鋇、砷、銻、錫、鉍、硅等元素也在冶煉過(guò)程中進(jìn)一步富集，其中鋇高達(dá)10%以上，砷4%、鉍4%左右，成分復(fù)雜，干擾元素相互影響、共生包裹嚴(yán)重。現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法都有各自的局限性，GB/T 14353.2—2010[1]、YS/T 461.1—2003[2]沒(méi)有消除鋇、砷等元素的影響；方法GB/T 8152.1—2006[3]采用酸溶法，無(wú)法完全溶解樣品中的鉛，同樣沒(méi)有消除鋇的干擾；方法GB/T 8152.2—2006[4]采用反滴定法解決了鋇的干擾問(wèn)題，但步驟復(fù)雜，時(shí)間長(zhǎng)，且其中的砷、銻、錫的干擾沒(méi)有完全消除。

本方法對(duì)上述復(fù)雜含鉛樣品中各干擾元素綜合考慮，并進(jìn)行消除；同時(shí)進(jìn)行了濾液和不溶殘?jiān)秀U的測(cè)定，可以快速準(zhǔn)確測(cè)定銅冶煉過(guò)程中形成的含鉍鉛精粉中鉛的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

分析過(guò)程中使用的試劑均為分析純，水均為二級(jí)水。

試劑：硝酸，鹽酸，硫酸，氟化氫銨，氫氧化鈉，溴化氫，酒石酸，乙醇，乙酸，乙酸銨，EDTA，二甲酚橙，氟化鈉，硫脲，抗壞血酸，氨水。

設(shè)備：分析天平(生產(chǎn)廠家：梅特勒公司，型號(hào)：AL104)，原子吸收光譜儀(生產(chǎn)廠家：北京譜析通用公司，型號(hào)：A3F-12)，高溫爐(生產(chǎn)廠家：天津市泰斯特儀器有限公司，型號(hào)：SRJX-4-13)，鎳坩堝(規(guī)格：50 mL)。

1.2 試驗(yàn)原理

試樣中的鉛以硫酸鉛、硫化鉛為主，還有少量的硅酸鉛。部分鉛被硅酸鹽或硫酸鋇等包裹。影響鉛檢測(cè)的主要雜質(zhì)包括鋇、鉍、砷、銻、錫等。

PbS+2HNO3=Pb(NO3)2+H2S↑

(1)

PbSO4+4HCl=H2PbCl4+H2SO4

(2)

BaCl2+H2SO4=BaSO4↓+2HCl

(3)

砷、銻、錫等雜質(zhì)也隨鉛進(jìn)入了溶液，在溶液中加入溴化氫將砷、銻、錫等以溴化物的形式揮發(fā)去除。加入酒石酸掩蔽鈣、鎂、鋁、鐵等微量的雜質(zhì)離子。然后加入稀硫酸沉淀鉛，再經(jīng)乙酸-乙酸銨溶液溶解，在pH值為1.5～1.7時(shí)，用EDTA溶液通過(guò)配合將鉍的干擾消除，在pH值為5.5～5.7時(shí)直接滴定其中的鉛。

不被酸溶解的殘?jiān)?包括硅酸鉛和包裹鉛等)和濾紙，在鎳坩堝中用氫氧化鈉進(jìn)行熔融，鹽酸浸出熔融物，然后用原子吸收光譜法測(cè)定鉛[5]。

EDTA滴定法測(cè)定鉛的結(jié)果和原子吸收光譜法測(cè)定鉛的結(jié)果之和即為樣品中鉛的最終結(jié)果。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.300 0 g試樣于400 mL燒杯中，加入10 mL濃硝酸、0.3 g氟化氫銨，加熱溶解至溶液剩余約5 mL時(shí)加入濃鹽酸40 mL，繼續(xù)加熱至溶液清亮；滴加4滴硫酸(1+1)，取下稍冷，用水沖洗表面皿及杯壁；趁熱用中速定量濾紙過(guò)濾，用熱水沖洗濾紙和殘?jiān)?，濾紙無(wú)黃色后再?zèng)_洗3次，濾液置于400 mL燒杯中。

將濾紙及殘?jiān)D(zhuǎn)移至鎳坩堝中，在600 ℃溫度下灰化后，冷卻，先加入1 g氫氧化鈉混勻，再覆蓋約1.5 g氫氧化鈉，在600 ℃溫度下熔融15 min，冷卻至室溫。將坩堝放入400 mL燒杯中，用30 mL鹽酸(1+1)浸出熔融物，將浸出液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，混勻，用原子吸收光譜儀測(cè)定其中的鉛，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

將濾液置于電熱板上加熱至體積約10 mL，加入10 mL硫酸(1+1)、10 mL溴化氫，搖勻，加熱至硫酸冒白煙，取下冷卻；加入鹽酸10 mL、溴化氫10 mL，繼續(xù)加熱至硫酸冒白煙，溶液顏色變清亮后，冷卻至室溫。用水洗滌杯壁及表面皿，加水至50 mL，加0.5 g酒石酸，加熱煮沸2 min，保溫10 min；冷卻至室溫后，加乙醇10 mL，靜置2 h后用慢速濾紙過(guò)濾。用硫酸(2+98)洗滌杯壁及表面皿兩次，將濾液和洗液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中以5%鹽酸定容，用原子吸收光譜儀測(cè)定其中的鉛。

將沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)移至原燒杯中，加入50 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，加熱溶解幾分鐘，使沉淀完全溶解，待溶液冷卻后，用硝酸(1+1)調(diào)整pH值至1.5～1.7，加0.2 g抗壞血酸，2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA溶液滴定至溶液由紫紅色至亮黃色。然后，用氨水調(diào)整pH值至5.5～5.7，加飽和硫脲溶液2 mL、氟化鈉0.2 g，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變至亮黃色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的溶解方法

由于該副產(chǎn)品是在卡爾多爐經(jīng)高溫提取金銀后形成的熔煉渣，所以其中的鉛和鋇主要以硫酸鹽和硅酸鹽為主，并相互包裹，采用鹽酸、硫酸和硝酸加氟化氫銨的方法，不能將其中的鉛溶解完全。本文方法采用鹽酸加硝酸再加氟化氫銨的方法，對(duì)樣品進(jìn)行溶解，然后對(duì)酸不溶殘?jiān)託溲趸c熔融，再用鹽酸浸取后定容，用原子吸收光譜法測(cè)定鉛。

儀器條件：波長(zhǎng)，283.3 nm；燈電流，2.5 mA；乙炔流量，1.0 L/min；測(cè)定方式，火焰法。測(cè)定時(shí)同時(shí)帶樣品空白，將溶液稀釋至100 mL，保持HCl體積濃度約5%(V/V)。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：5%鹽酸介質(zhì)，鉛濃度分別為0.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 μg/mL，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取2個(gè)樣品，每個(gè)樣品同時(shí)進(jìn)行了3次測(cè)定，殘?jiān)秀U含量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 殘?jiān)秀U含量

試驗(yàn)結(jié)果表明，殘?jiān)屑s有1.5%的鉛沒(méi)有被溶出。本文方法采用先進(jìn)行酸溶，再對(duì)殘?jiān)M(jìn)行堿熔的辦法進(jìn)行測(cè)定，使樣品溶解完全，保證了鉛檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 鹽酸加入量的選擇

本組試驗(yàn)采用的試樣含鉛為40%左右，稱樣量為0.3 g，鹽酸加入量試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鹽酸加入量選擇試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加入40 mL濃鹽酸時(shí)試樣中無(wú)沉淀且溶液變得清亮，即可完全溶解其中的鉛，故選擇鹽酸用量為40 mL。

2.3 分離鋇時(shí)硫酸加入量

在試樣量0.3 g的情況下，鋇含量10%～15%，鋇的重量在30～45 mg，完全分離鋇需要的純硫酸約為32 mg，所以，在沉淀鋇時(shí)，加入4滴硫酸(1+1)，約合純硫酸184 mg即可。

2.4 氫氧化鈉加入量

硫酸鋇沉淀和不溶殘?jiān)牧坎蛔?.1 g，為了降低鈉離子對(duì)原子吸收光譜儀測(cè)定鉛的影響，應(yīng)盡量減少氫氧化鈉用量。

通過(guò)試驗(yàn)確定，先用1 g氫氧化鈉與殘?jiān)靹颍儆?.5 g氫氧化鈉覆蓋，在600 ℃下，15 min即可將試樣全部熔融。

在鹽酸介質(zhì)下，定容至100 mL，用原子吸收光譜測(cè)定鉛，同時(shí)帶樣品空白試驗(yàn)。本文通過(guò)對(duì)同一樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，考察鈉離子對(duì)鉛的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 鉛回收率測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：鉛加標(biāo)回收率在99%～102%，由于殘?jiān)械你U在試樣中占1.5%～2%，鈉離子對(duì)總體鉛含量的測(cè)定影響甚小。

2.5 溴化氫加入量和加入次數(shù)的選擇

樣品中含有4%左右的砷和銻以及少量的錫(0.5%～1%)等干擾元素，通過(guò)加入溴化氫將砷、銻、錫等形成易揮發(fā)的溴化物除去。

本組試驗(yàn)對(duì)樣品除雜質(zhì)前和除雜質(zhì)后的鉛含量分別進(jìn)行測(cè)定；同時(shí)考察了溴化氫的加入量，用ICP檢測(cè)揮發(fā)后溶液中砷、銻、錫含量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 樣品中鉛測(cè)定結(jié)果

表5 砷、銻、錫檢測(cè)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：試樣中砷、銻、錫等雜質(zhì)若不加氫溴酸揮發(fā)去除，會(huì)導(dǎo)致鉛結(jié)果偏高；當(dāng)溴化氫加入量為10 mL時(shí)，溶液中殘留的砷、銻、錫含量均低于0.1%，不再對(duì)鉛的測(cè)定形成干擾。為保證對(duì)不同樣品的除雜效果，本方法選擇溴化氫加入量為20 mL，分2次加入。

2.6 沉淀靜置時(shí)間的選擇

采用加乙醇的方法對(duì)硫酸鉛沉淀進(jìn)行靜置試驗(yàn)，對(duì)靜置后濾液中鉛含量用原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定。儀器條件：波長(zhǎng)，283.3 nm；燈電流，2.5 mA；乙炔流量，1.0 L/min；測(cè)定方式，火焰法。測(cè)定時(shí)同時(shí)帶樣品空白，將溶液稀釋至250 mL，保持鹽酸體積濃度約5%(V/V)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 靜置后濾液中鉛測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，靜置2 h后，溶液中的鉛含量已基本穩(wěn)定，故選擇靜置時(shí)間為2 h。

2.7 精密度試驗(yàn)

采用本文方法對(duì)2個(gè)復(fù)雜含鉛樣品中的鉛進(jìn)行了7次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 精密度測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：采用本方法對(duì)復(fù)雜含鉛樣品中的鉛進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，該方法精密度較好。

2.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用本文方法對(duì)GBW(E)070173國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉛精礦中的鉛進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：采用本方法對(duì)GBW(E)070173國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉛精礦中的鉛進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差小于1%，該方法準(zhǔn)確度較好。

3 結(jié)論

針對(duì)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法分析測(cè)定銅冶煉過(guò)程中形成的復(fù)雜含鉛物料中鉛的含量所存在的問(wèn)題，本文采用酸溶-堿熔的方法對(duì)復(fù)雜含鉛樣品進(jìn)行處理，并進(jìn)行鉛檢測(cè)試驗(yàn)，得出以下結(jié)論。

1)對(duì)復(fù)雜難處理含鉛樣品采用鹽酸+硝酸+氟化氫銨進(jìn)行溶解，約有1.5%的鉛沒(méi)有被溶出。

2)對(duì)復(fù)雜難處理含鉛樣品先采用鹽酸+硝酸+氟化氫銨進(jìn)行酸溶，再對(duì)殘?jiān)託溲趸c進(jìn)行堿熔，可以使樣品溶解完全，能夠保證鉛檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3)檢測(cè)過(guò)程采用硫酸分離鋇，溴化氫除砷、銻、錫，EDTA配合鉍的方法來(lái)消除雜質(zhì)對(duì)鉛的干擾。

4)酸溶部分的鉛采用EDTA滴定法測(cè)定，堿熔部分的鉛采用原子吸收光譜法測(cè)定，兩個(gè)結(jié)果之和即樣品中鉛含量的最終結(jié)果。

5)對(duì)該方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果顯示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，相對(duì)誤差小于1%，此數(shù)據(jù)表明采用酸溶-堿熔的方法對(duì)復(fù)雜含鉛樣品進(jìn)行處理可行，最終樣品檢測(cè)結(jié)果可靠。

該方法操作相對(duì)簡(jiǎn)便，重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，對(duì)火法煉銅行業(yè)綜合回收產(chǎn)生的過(guò)程產(chǎn)品和副產(chǎn)品中鉛的準(zhǔn)確測(cè)定具有很好的借鑒作用。