艾薩法煉銅過(guò)程中砷元素的遷移特性及控制方法

趙立恒，張 鑫，舒 波，余 彬，楊 斌，高 榮

(楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000)

高含砷量的銅礦石價(jià)格相對(duì)低廉，但銅精礦在火法熔煉時(shí)，砷及其化合物大部分揮發(fā)進(jìn)入氣相(煙氣)，含砷煙塵顆粒對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)操作人員健康造成危險(xiǎn)，且存在環(huán)境污染等問(wèn)題。出于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)考慮，一般國(guó)內(nèi)冶煉廠要求銅精礦中砷含量不能超過(guò)0.5%，國(guó)外要求不超過(guò)0.2%[1]。滇中有色金屬公司采用典型的富氧頂吹熔池熔煉技術(shù)，2021年銅原料中的As元素含量相比2018年提高近38%，若處理不當(dāng)，將對(duì)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大影響[2-5]，因此研究砷元素在冶煉過(guò)程遷移特性，并針對(duì)性地制訂控制措施，對(duì)銅精礦含砷煙塵的處理尤為重要。

1 銅精礦的冶煉工藝

艾薩法煉銅工藝屬于熔池熔煉法，銅精礦通過(guò)皮帶輸送機(jī)送入艾薩爐熔池，在噴槍的強(qiáng)烈攪動(dòng)下，精礦中的硫、鐵氧化放熱并產(chǎn)出高品位銅锍，銅锍經(jīng)過(guò)電爐短暫存儲(chǔ)后進(jìn)入PS轉(zhuǎn)爐進(jìn)行吹煉，產(chǎn)出含銅品位在98.5%的粗銅。液態(tài)粗銅通過(guò)高溫熔體包倒運(yùn)至陽(yáng)極爐，進(jìn)一步吹煉、除雜，產(chǎn)出含銅品位達(dá)到99%的陽(yáng)極銅。銅冶煉的工藝流程如圖1所示，銅精礦主要化學(xué)反應(yīng)方程式和砷元素在艾薩法煉銅過(guò)程的反應(yīng)方程式見(jiàn)表1。

表1 銅精礦和砷元素在冶煉過(guò)程反應(yīng)方程式

圖1 艾薩煉銅法工藝流程

2 砷元素在冶煉過(guò)程中的存在狀態(tài)及遷移特性

2.1 艾薩爐熔煉過(guò)程

固態(tài)砷的密度為5.72 g/cm3，加熱至613 ℃即可升華為蒸氣。砷在熔化前已達(dá)到飽和蒸汽壓，在外界施壓至28 atm條件下加熱至817 ℃，呈液態(tài)，液態(tài)砷的密度為5.22 g/cm3[6]。砷屬于親硫元素，硫砷銅礦(Cu3AsS4)是銅礦石中常見(jiàn)的含砷硫化銅礦之一[7-8]，含砷銅物料經(jīng)制粒后由皮帶運(yùn)輸機(jī)輸送至艾薩爐內(nèi)，在進(jìn)入熔池過(guò)程中，氧勢(shì)逐漸升高，粒狀精礦快速熔化、分解、氧化，其中的砷元素生成As、As2O3、As2O5，各個(gè)反應(yīng)趨勢(shì)見(jiàn)圖2。低氧勢(shì)階段，主要產(chǎn)物為金屬砷和As2O3；高氧勢(shì)階段，會(huì)氧化成高價(jià)氧化物As2O5。

圖2 富氧熔煉爐內(nèi)砷元素反應(yīng)化學(xué)方程式

生成的金屬砷和As2O3易揮發(fā)，大部分進(jìn)入氣相(煙氣)，煙氣中的砷多以二聚物As4O6形式存在，艾薩余熱鍋爐煙道內(nèi)煙氣溫度高達(dá)350 ℃左右，在此溫度下As4O6會(huì)分解成As2O3揮發(fā)，不會(huì)大量沉積在鍋爐煙塵中。另外，由于煙氣含有少量氧氣(煙氣氧氣含量約4%)，低溫下少量As2O3氧化成As2O5，進(jìn)入煙塵或黏結(jié)在鍋爐煙道內(nèi)壁上形成積灰。煙氣經(jīng)余熱鍋爐進(jìn)入靜電除塵器，進(jìn)一步冷卻，達(dá)到200 ℃以下時(shí)砷開(kāi)始冷凝，在靜電除塵器電場(chǎng)作用下被大量捕集進(jìn)入靜電除塵器。頂吹爐電塵中砷含量高達(dá)10%，成分和圖譜分別如表2、圖3所示。

表2 艾薩電收塵成分

圖3 艾薩電收塵XRD圖譜

其余金屬砷及未揮發(fā)的As2O3落入熔池，熔池中產(chǎn)生不易揮發(fā)的As2O5，與CuO、FeO、PbO、ZnO、CaO等堿性氧化物反應(yīng)，結(jié)合成穩(wěn)定的砷酸鹽或亞砷酸鹽nMO·As2O5[9]進(jìn)入爐渣，并維持金屬單質(zhì)元素形態(tài)[10]。一部分單質(zhì)砷進(jìn)入底層銅锍相Cu2S·FeS，在高硫勢(shì)的氛圍中，繼續(xù)維持單質(zhì)狀態(tài)，少量與銅锍結(jié)合生成化合物，砷元素遷移過(guò)程如圖4所示。已有專(zhuān)家學(xué)者[11-13]對(duì)砷元素在熔煉過(guò)程中的行為進(jìn)行了熱力學(xué)研究，并建立了熱力學(xué)模型。

圖4 艾薩爐熔煉過(guò)程砷元素遷移規(guī)律

2.2 貧化電爐還原過(guò)程

銅精礦在艾薩爐熔煉工序產(chǎn)生銅锍與爐渣混合物，通過(guò)排放口、排放溜槽進(jìn)入貧化電爐，進(jìn)行澄清、保溫[14]。艾薩爐排放過(guò)程中，高溫熔體在溜槽內(nèi)流動(dòng)，部分單質(zhì)砷和As2O3揮發(fā)，與二氧化硫煙氣一同進(jìn)入低空污染治理系統(tǒng)。在石墨電極和日常氮?dú)庥蜆尣僮鞯淖饔孟?，貧化電爐內(nèi)呈微弱的還原性氣氛，爐渣中的As2O5和砷酸鹽(如FeAsO4)可發(fā)生還原反應(yīng)，生成的As2O3揮發(fā)進(jìn)入煙氣系統(tǒng)(化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)表1中序號(hào)9和19)。在電爐中，上層爐渣經(jīng)爐后排放，進(jìn)行水碎或緩冷，攜帶砷元素從熔煉系統(tǒng)排出；沉淀在底層的銅锍，在電爐內(nèi)短暫存儲(chǔ)后，從電爐爐前排放口排入高溫熔體包，冶金起重機(jī)吊運(yùn)至轉(zhuǎn)爐吹煉，銅锍夾帶的單質(zhì)砷和銅砷化合物隨之進(jìn)入吹煉工序。

2.3 轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程

皮式臥式轉(zhuǎn)爐(PS轉(zhuǎn)爐)吹煉銅锍形成粗銅是分步進(jìn)行的[14]。轉(zhuǎn)爐一周期(造渣期)熔體中硫化物被氧化物所飽和，銅锍中的砷在劇烈的熔體攪動(dòng)下被氧化成As2O3揮發(fā)，少量砷元素被氧化成As2O5并進(jìn)入爐渣，另外有少量單質(zhì)砷或以銅的砷化物形態(tài)存在。經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)爐一周期造渣作業(yè)，大部分砷將被脫出體系，少量砷元素在轉(zhuǎn)爐二周期可被Cu2O氧化、揮發(fā)(反應(yīng)方程式見(jiàn)表1中序號(hào)20)，隨著硫勢(shì)的降低及大量Cu2O的產(chǎn)生，砷的賦存狀態(tài)復(fù)雜化，向砷酸銅、鎳云母轉(zhuǎn)變，含砷粗銅和少量未除凈的轉(zhuǎn)爐渣通過(guò)高溫熔體包倒入反射爐精煉工序，轉(zhuǎn)爐渣和轉(zhuǎn)爐粗銅成分如表3所示。

表3 轉(zhuǎn)爐渣、粗銅成分

2.4 反射爐精煉過(guò)程

精煉過(guò)程，采用特制的高耐溫管供壓縮風(fēng)對(duì)固定式反射爐內(nèi)銅熔體進(jìn)行攪拌，采用天然氣作為燃料，燃燒期間維持熔體溫度在1 250 ℃左右，以保證其良好的流動(dòng)性。銅熔體通過(guò)氧化、還原反應(yīng)后，產(chǎn)出含銅品位在99%以上的陽(yáng)極銅和富集了大量雜質(zhì)元素氧化物的爐渣。

砷和銅在液態(tài)時(shí)完全互溶，兩者生成化合物(Cu3As)以及固溶體，均溶于銅熔體。氧化精煉時(shí)，一部分砷會(huì)氧化成As2O3揮發(fā)；一部分砷元素氧化生成As2O5，與Cu2O、NiO、PbO和BiO等氧化物生成各種不同組分的化合物，如砷酸銅(Cu2O·As2O5)、鎳云母((6Cu2O·8NiO·2As2O5)以及砷、鉛、鉍化合物[(Pb，Bi)2·(As，Sb)4·O12]等，這些化合物溶于約100 t的銅熔體中，且分子較大[15]，使得固定式反射爐內(nèi)脫雜難度增大。滇中有色陽(yáng)極銅成分如表4所示。

表4 陽(yáng)極銅成分

3 砷元素的分布

在生產(chǎn)過(guò)程中，投入物料包括混合銅精礦和外購(gòu)粗銅,產(chǎn)出物料包括艾薩余熱鍋爐煙塵、電爐緩冷渣、轉(zhuǎn)爐電除塵煙塵、陽(yáng)極銅等14類(lèi)物料。為確認(rèn)元素砷在整個(gè)冶煉過(guò)程中的分布占比，對(duì)各階段物料進(jìn)行化驗(yàn)分析，得到了砷在富氧熔煉過(guò)程中遷移特征，如表5所示。

表5 砷元素在冶煉過(guò)程中的分布

大部分砷將在艾薩爐富氧熔煉時(shí)被揮發(fā)或進(jìn)入棄渣，脫除率可達(dá)到92.4%，但仍有可能發(fā)生最終銅產(chǎn)品砷含量超標(biāo)的情況，主要是由于在脫雜率較低的轉(zhuǎn)爐階段加入了過(guò)量高雜外購(gòu)粗銅導(dǎo)致。通過(guò)轉(zhuǎn)爐吹煉，銅锍和外購(gòu)粗銅中的砷仍有62%會(huì)隨粗銅進(jìn)入至精煉工序，而在陽(yáng)極爐中，砷與其他元素組成的大分子團(tuán)難以被直接氧化，陽(yáng)極爐中砷的氧化過(guò)程主要依靠氧化銅液中的Cu2O，反應(yīng)式為[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)，反應(yīng)過(guò)程出現(xiàn)了大分子團(tuán)分布于氧化亞銅邊緣的現(xiàn)象，如圖5所示。對(duì)于砷元素超標(biāo)的陽(yáng)極銅，企業(yè)選擇重新精煉處理，反復(fù)脫雜直至品質(zhì)達(dá)標(biāo)。

圖5 砷銻酸鉛呈微粒分布于陽(yáng)極銅中掃描電鏡背散射

4 銅冶煉生產(chǎn)砷控制原理

要達(dá)到較好的脫砷效果，在精煉過(guò)程中，使銅液中的砷氧化揮發(fā)或造渣，均需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫?cái)噭?dòng)、供風(fēng)氧化，使熔體內(nèi)氧化亞銅達(dá)到飽和狀況，這樣操作不僅生產(chǎn)效率低、能耗高，同時(shí)，在氧化過(guò)程中，一部分砷形成亞砷酸銅和砷酸銅溶于熔體中,對(duì)爐體耐火材料造成腐蝕[16]，影響爐窯長(zhǎng)周期運(yùn)行，不利于生產(chǎn)成本的控制。

為解決冶煉含砷煙塵量大以及銅產(chǎn)品砷含量過(guò)高的問(wèn)題，目前研究的方法有氧化揮發(fā)法、加堿造渣法、噴霧精煉法等[17]。

1)氧化揮發(fā)法。該方法利用砷被氧化成As2O3且As2O3具有沸點(diǎn)較低的特性。As2O3在465 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓為0.1 MPa，一部分揮發(fā)除去，另一部分則生成 As2O5以及砷酸鹽，再通過(guò)表1中序號(hào)9反應(yīng)使砷的高價(jià)氧化物還原成低價(jià)氧化物再揮發(fā)[18]。

2)堿造渣法。加入堿性熔劑(蘇打、石灰不同比例混合得到的堿性脫雜劑)，堿性熔劑與As生成不溶于銅的砷酸鈉(或砷酸鈣)，上浮到熔體表面而被除去。反應(yīng)方程式如表1中序號(hào)21所示。

基于以上原理，在處理高砷銅精礦時(shí)，各工序采取了針對(duì)性的工藝調(diào)整措施以強(qiáng)化脫砷、固砷效果。

5 銅冶煉生產(chǎn)各階段砷控制策略

5.1 熔煉工序控制措施

1)艾薩爐凈高12.5 m，摻雜粉狀物料的銅精礦從加料口進(jìn)入熔池的時(shí)間約2 s，由于銅精礦從進(jìn)入爐膛開(kāi)始即被高溫?zé)煔獍樵卦诘脱鮿?shì)區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)、揮發(fā)量大，導(dǎo)致后續(xù)處理成本高。為減少揮發(fā)，在艾薩爐頂部加裝導(dǎo)料管(圖6)，料管深入爐膛2～3 m，縮短了物料進(jìn)入熔池的距離，精礦進(jìn)入高氧勢(shì)熔池時(shí)間縮短，能減小低價(jià)砷生成量。

圖6 艾薩爐導(dǎo)料管示意和改造

2)構(gòu)建雜質(zhì)元素脫除管理體系，通過(guò)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的全流程跟蹤管理，針對(duì)性地分階段脫砷。當(dāng)銅精礦中含砷量明顯增加時(shí)，提高熔煉溫度，使原料下降過(guò)程中As2O3揮發(fā)進(jìn)入煙塵，在艾薩爐渣相位置增大供風(fēng)量，促使砷煙塵與煙氣中氧氣反應(yīng)，通過(guò)鍋爐煙塵回收，不斷稀釋進(jìn)入冶煉的砷，避免影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3)電爐渣硅鐵比(SiO2/Fe)一般控制在0.7～0.8，當(dāng)艾薩爐入爐銅量少時(shí)(如銅精礦中含銅量降低)，在一定程度上提高爐渣硅鐵比可以增加渣量，提高As2O5與氧化物反應(yīng)量進(jìn)行造渣固化。

5.2 吹煉工序控制措施

1)加入堿性脫雜劑除砷的方法已被多個(gè)企業(yè)應(yīng)用。通過(guò)試驗(yàn)，驗(yàn)證了在轉(zhuǎn)爐一周期篩爐后加入脫雜劑，同時(shí)延長(zhǎng)二周期吹煉時(shí)間和深度，脫砷效果較為明顯。

2)減小吹煉氧氣濃度，延長(zhǎng)轉(zhuǎn)爐供風(fēng)總時(shí)間，增加砷在轉(zhuǎn)爐內(nèi)停留和反應(yīng)脫出時(shí)間，可以增強(qiáng)脫砷效果，但該方法對(duì)產(chǎn)能有一定影響。

3)及時(shí)反饋調(diào)整入爐物料中As元素的含量。當(dāng)外購(gòu)粗銅中攜帶的As元素含量高時(shí)，可將加入粗銅的時(shí)間前移，調(diào)整為吹煉一周期、二周期分批加入或直接減少加入量。

5.3 精煉工序控制措施

1)出現(xiàn)銅產(chǎn)品砷含量連續(xù)超標(biāo)時(shí)，在陽(yáng)極爐反復(fù)進(jìn)行供風(fēng)氧化和供還原劑還原操作，多次除雜，能提高脫除率，但該方法對(duì)成本和產(chǎn)能均會(huì)造成一定影響。

2)采用耐高溫可彎曲管和噴吹罐鼓入堿性脫雜劑，通過(guò)強(qiáng)化固定式陽(yáng)極爐內(nèi)熔體的攪動(dòng)，提升脫雜劑利用率，能保證陽(yáng)極爐快速凈渣脫雜，避免渣中的雜質(zhì)砷再次溶解進(jìn)入銅液。

6 結(jié)論

目前來(lái)看，砷元素分布仍主要集中于煙塵中，含砷煙塵的無(wú)害化、資源化、低成本處理仍舊是長(zhǎng)期研究的課題。銅精礦雜質(zhì)砷含量過(guò)高會(huì)對(duì)冶煉系統(tǒng)造成影響，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際和試驗(yàn)得出了元素砷在艾薩爐煉銅法各個(gè)階段的分布情況，并采取了有效控制措施，使雜質(zhì)砷對(duì)生產(chǎn)的負(fù)面影響降至最低。

1)銅精礦中砷元素在冶煉過(guò)程中大部分被氧化脫除，在艾薩爐熔煉過(guò)程中大部分砷進(jìn)入煙塵和煙氣，脫除率高達(dá)92.4%。但隨著冶煉的進(jìn)行，尤其在固定式反射爐中，砷的脫除異常困難。

2)產(chǎn)品中砷含量控制措施如下：縮短含砷銅精礦在低氧勢(shì)停留時(shí)間；提高熔煉溫度，促進(jìn)揮發(fā)，使其與煙氣中氧反應(yīng)；提高冶煉渣型硅鐵比(SiO2/Fe)；轉(zhuǎn)爐篩爐后添加堿性脫雜劑；延長(zhǎng)轉(zhuǎn)爐總爐時(shí)；加入外購(gòu)粗銅的時(shí)間前移；反復(fù)氧化還原脫雜；優(yōu)化脫雜劑噴吹設(shè)施，采用耐高溫可彎曲管和噴吹罐鼓入堿性脫雜劑。