銅鋅混合氧化礦回收鋅生產(chǎn)實(shí)踐

王恒利，戴江洪，丁淑榮

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

隨著礦產(chǎn)資源不斷被開發(fā)利用，傳統(tǒng)硫化鋅礦物越來(lái)越少，氧化鋅礦、鋅浸出渣、含鋅煙塵等低品位、復(fù)雜含鋅礦物的開發(fā)利用已經(jīng)成為發(fā)展趨勢(shì)。針對(duì)這些礦物，研究者做了大量的工作，并成功將萃取法應(yīng)用于回收鋅的過(guò)程中[1-6]。通過(guò)鋅萃取工藝不僅可以將原料液中低濃度的鋅離子富集得到高濃度的富鋅液，而且可以去除原料液中的雜質(zhì)，使得到的富鋅液滿足鋅電積的要求。同時(shí)，鋅萃取過(guò)程采用無(wú)皂化萃取，可以充分利用萃余液中的酸，生產(chǎn)過(guò)程中的酸堿消耗小，運(yùn)營(yíng)成本低。

自然界中的鋅一般與鉛共生，銅鋅混合氧化礦比較少見(jiàn)。由于采用浮選法對(duì)氧化礦中的銅礦物和鋅礦物進(jìn)行分離的效果比較差，所以直接通過(guò)浸出-萃取-電積從該類礦物中提取金屬銅和金屬鋅的工藝得到了冶金工作者的關(guān)注[7]。雖然銅萃取和鋅萃取技術(shù)在單一礦物的提取過(guò)程中都得到了工業(yè)化應(yīng)用，而且銅萃取技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但是鋅萃取在銅鋅混合礦回收鋅中的生產(chǎn)應(yīng)用情況報(bào)道不多。由于銅萃取和鋅萃取過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生大量的酸，所以設(shè)計(jì)銅鋅混合礦綜合提取金屬銅和金屬鋅的工藝時(shí)，需要充分考慮萃余液中酸的利用，降低生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本。同時(shí)，由于銅萃取和鋅萃取采用的萃取劑類型不同，2種萃取劑混合后不僅會(huì)導(dǎo)致萃取分離系數(shù)的變化，影響金屬分離效果，而且會(huì)加劇萃取劑的降解，增加萃取劑的消耗，嚴(yán)重影響萃取工序的正常生產(chǎn)。

某銅鋅冶煉企業(yè)以銅鋅混合氧化礦為原料，設(shè)計(jì)鋅錠生產(chǎn)規(guī)模為1.2萬(wàn)t/a，采用浸出-萃取-電積的工藝生產(chǎn)金屬銅和金屬鋅。根據(jù)原料礦物中銅高、鋅低(銅4.6%，鋅3.1%)的特點(diǎn)，采用高、低銅萃取工藝，高銅萃余液返回浸出過(guò)程，充分利用其中的酸；在低銅萃余液后設(shè)計(jì)鋅萃取電積等鋅回收系統(tǒng)，不僅減少了低銅萃余液中和除鐵過(guò)程的石灰石消耗量，而且實(shí)現(xiàn)了銅回收主系統(tǒng)(高銅部分)和鋅回收系統(tǒng)的有效分離。通過(guò)對(duì)銅萃余液和鋅萃余液進(jìn)行除油，進(jìn)一步避免了2種萃取劑的互相干擾。該工藝中，除鋅萃取技術(shù)外，其他技術(shù)均屬于常規(guī)工藝，鋅萃取工序不僅是連接銅回收系統(tǒng)和鋅回收系統(tǒng)的重要環(huán)節(jié)，而且是決定銅鋅混合礦綜合提取金屬銅和金屬鋅工藝成敗的關(guān)鍵工序，下面針對(duì)該工序的生產(chǎn)實(shí)踐情況進(jìn)行介紹。

1 原料及工藝介紹

1.1 原料

鋅萃取過(guò)程的原料為來(lái)自除銅鎘工序得到的壓濾后液，流量約160 m3/h，pH值約5.5，其成分見(jiàn)表1。

表1 原料-除銅鎘壓濾后液成分

1.2 工藝概述

銅鋅混合氧化礦采用的主要工藝流程如圖1所示。

圖1 銅鋅混合氧化礦處理工藝流程

1.2.1 鋅萃取

來(lái)自除銅鎘工序的壓濾后液在鋅萃取箱內(nèi)進(jìn)行逆流萃取，將溶液中的鐵、鋅及少量鈣等萃取至有機(jī)相中，銅、鈷、鎘及大量的鈣等雜質(zhì)留在萃余液中，萃余液送料液除油工序。萃取工序采用P204為萃取劑，260#溶劑油為稀釋劑。P204負(fù)載有機(jī)相采用鋅廢電積液和純水配制的洗滌前液進(jìn)行洗滌，洗滌后液并入萃余液。洗滌后有機(jī)相采用鋅廢電積液進(jìn)行反萃，反萃得到的空白有機(jī)相返回萃取段循環(huán)使用，富鋅液送料液除油工序。

1.2.2 料液除油

鋅萃余液及洗滌后液先采用澄清槽進(jìn)行靜置澄清，使溶液中夾帶的有機(jī)相上浮至水面，進(jìn)一步減少溶液中的油含量，澄清得到的有機(jī)相返回萃取工序，水相再進(jìn)行氣浮除油，氣浮后液自流至鋅萃余液貯存池。

富鋅液先采用澄清槽進(jìn)行靜置澄清除油，澄清得到的有機(jī)相返回反萃工序，水相再進(jìn)行氣浮除油，氣浮后液再采用活性炭攪拌除油，除油后的溶液經(jīng)壓濾后送鋅電積工序。

1.2.3 有機(jī)再生

由于鋅萃取原液中含有少量的鐵，而鐵離子很難被硫酸反萃，為了實(shí)現(xiàn)空白有機(jī)相中鐵的反萃，定期抽取部分P204空白有機(jī)相進(jìn)行再生，采用7%草酸溶液作為鐵的反萃劑，鐵反萃后液送尾渣中和工序。再生后的有機(jī)相采用純水進(jìn)行洗滌，洗滌后液部分用于配制鐵反萃前液，剩余部分并入鐵反萃后液。萃取過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，經(jīng)攪拌再生、離心機(jī)過(guò)濾后，液相返回萃取系統(tǒng)，渣相主要成分為鐵、硅、鋁及萃取劑分解的碳、氫、氧等，暫時(shí)堆存處理，后續(xù)考慮采用焚燒爐工藝進(jìn)行無(wú)害化處理。

2 生產(chǎn)實(shí)踐

該項(xiàng)目于2019年6月完成施工圖設(shè)計(jì)，由于疫情影響，2020年11月建成投產(chǎn)，目前，運(yùn)行情況良好，并已達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。雖然，在項(xiàng)目設(shè)計(jì)時(shí)已經(jīng)充分考慮了鋅萃取工藝的復(fù)雜性和工程難度，針對(duì)可能影響項(xiàng)目正常運(yùn)行的環(huán)節(jié)進(jìn)行了優(yōu)化：為方便清理在洗滌和反萃過(guò)程中產(chǎn)生的石膏渣，在洗滌和反萃工序，設(shè)計(jì)了特殊結(jié)構(gòu)的萃取箱(無(wú)潛室)，石膏渣通過(guò)底部的排渣口自流排放；為防止鋅萃取劑對(duì)銅萃取劑的影響及有機(jī)物對(duì)鋅萃取過(guò)程的影響，對(duì)鋅萃余液和富鋅液進(jìn)行多段除油；為避免長(zhǎng)期運(yùn)行后，P204萃取能力下降，同時(shí)考慮再生試劑運(yùn)輸?shù)姆奖?，采用草酸?duì)P204進(jìn)行再生。但是，在生產(chǎn)試運(yùn)行過(guò)程中還是出現(xiàn)了一些問(wèn)題，工作人員針對(duì)這些問(wèn)題對(duì)設(shè)備及工藝進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，并取得了良好的效果。

2.1 存在的問(wèn)題

2.1.1 石膏渣的產(chǎn)生

由于中和除鐵過(guò)程中加入了大量的石灰石，鋅萃取原液中鈣離子達(dá)到飽和。在萃取過(guò)程中，少量的鈣離子和鋅離子一同被萃取至有機(jī)相中，這些鈣離子在洗滌段和反萃段被轉(zhuǎn)移至水相中，并在萃取箱中析出形成石膏渣。雖然在洗滌和反萃工序采用了特殊結(jié)構(gòu)的萃取箱，但是，由于清理間隔時(shí)間長(zhǎng)(一般3個(gè)月以上，極端情況2周左右)，新形成的易清理石膏渣慢慢出現(xiàn)板結(jié)，石膏渣的流動(dòng)性變差，無(wú)法通過(guò)重力自流的方式將石膏渣排出萃取箱，需要停產(chǎn)后，人工進(jìn)行清理。同時(shí)，由于只設(shè)計(jì)了一條鋅萃取生產(chǎn)線，因清理過(guò)程造成的停產(chǎn)，不僅降低了設(shè)備的利用率和產(chǎn)能，而且破壞了生產(chǎn)的連續(xù)性、穩(wěn)定性。

2.1.2 鋅回收率低

投產(chǎn)試運(yùn)行過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)鋅回收率偏低，分析主要原因包括以下幾方面：中和過(guò)程采用濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，濃密底流濃度僅約20%，大量的浸出液隨中和濃密底流經(jīng)尾渣中和進(jìn)入尾礦庫(kù)；由于試運(yùn)行過(guò)程中，鋅萃取原液中鋅離子濃度比設(shè)計(jì)時(shí)高，鋅萃取過(guò)程為無(wú)皂化萃取，導(dǎo)致鋅萃余液的酸度增大，鋅萃取率從設(shè)計(jì)時(shí)的75%降低至約65%，萃余液中的鋅離子濃度上升，使得CCD洗滌效果變差，隨底流進(jìn)入尾渣中和的鋅量增大。

2.1.3 電解液雜質(zhì)超標(biāo)

參考前期項(xiàng)目的經(jīng)驗(yàn)及鋅萃取原液成分，萃取箱材質(zhì)選擇316 L。在洗滌和萃取段，由于水相酸度比較低，設(shè)備腐蝕情況不明顯。但是在反萃段，硫酸濃度達(dá)到180 g/L(特殊情況下達(dá)到200 g/L)，雖然腐蝕速率僅為約1 mm/a，可以達(dá)到設(shè)備防腐的要求，但是，反萃液在微弱的腐蝕316L不銹鋼過(guò)程中，產(chǎn)生的少量鎳等雜質(zhì)進(jìn)入反萃后液，會(huì)造成富鋅液中雜質(zhì)含量超標(biāo)，無(wú)法達(dá)到鋅電積工藝要求。

2.1.4 活性炭消耗量大

在設(shè)計(jì)時(shí)，富鋅液采用澄清+氣浮+活性炭攪拌的方式進(jìn)行除油。為了改善氣浮效果，采用多個(gè)壓力釋放器，避免了壓力過(guò)早釋放，能夠在氣浮槽中形成的氣泡直徑小、量大，氣浮效果更好。但是，由于富鋅液為鈣飽和溶液，在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)釋放器容易被石膏渣堵塞，不僅降低了設(shè)備處理量，而且富鋅液的含油量增大，從而導(dǎo)致后續(xù)活性炭攪拌除油過(guò)程中的活性炭消耗量增大。

2.1.5 再生過(guò)程產(chǎn)生固體

由于鋅萃取原液的pH值比較高，溶液中殘留的鐵離子量比較小，在開車后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，空白有機(jī)相未進(jìn)行再生。但是，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，有機(jī)相黏度變大，當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)將再生系統(tǒng)投入運(yùn)行后，發(fā)現(xiàn)在再生萃取箱內(nèi)產(chǎn)生了大量的白色沉淀，運(yùn)行一段時(shí)間后出現(xiàn)堵塞級(jí)間管道和萃取箱混合室的情況。

2.1.6 萃取箱液位過(guò)高

在試運(yùn)行階段，現(xiàn)場(chǎng)操作人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋅萃取原液流量達(dá)到60 m3/h后，萃取箱澄清室的有機(jī)堰中有機(jī)相高度與澄清室內(nèi)高度相等，繼續(xù)增大鋅萃取原液流量后，澄清室內(nèi)的液面高度不斷升高，為防止澄清室冒槽，試運(yùn)行初期將萃原液流量控制在60 m3/h以下。

2.2 改進(jìn)措施

2.2.1 提高鋅萃取原液的鋅濃度

在鋅萃取工藝中未添加堿性物質(zhì)對(duì)萃取劑進(jìn)行皂化，隨著鋅萃取原液中鋅離子濃度的升高，經(jīng)過(guò)萃取后得到的萃余液中氫離子濃度增大，而在較高酸度條件下，鈣比鋅的萃取率低，則通過(guò)共萃進(jìn)入P204負(fù)載有機(jī)相的鈣金屬量減少，進(jìn)一步地減少了在洗滌段和反萃段析出的石膏渣量，大大延長(zhǎng)了停產(chǎn)清理的周期。通過(guò)將鋅萃取原液的鋅離子濃度從10 g/L提高至16 g/L，成功將鈣渣清理周期從2星期左右延長(zhǎng)到3個(gè)月以上。

在設(shè)計(jì)過(guò)程中，為盡量節(jié)省投資，洗滌段和反萃段只設(shè)計(jì)了一條生產(chǎn)線。在后續(xù)項(xiàng)目中，也可以通過(guò)增加備用生產(chǎn)線或備用萃取箱解決因停產(chǎn)而造成的產(chǎn)能下降問(wèn)題，這樣可以縮短清理周期，并采用特殊結(jié)構(gòu)的萃取箱直接將石膏渣排出，減輕現(xiàn)場(chǎng)清理勞動(dòng)強(qiáng)度，減弱石膏渣產(chǎn)生對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的影響。

2.2.2 優(yōu)化萃取工藝

為減少中和除鐵底流中的鋅損失，將原設(shè)計(jì)的中和底流直接送尾渣中和改為先經(jīng)CCD洗滌，然后與CCD洗滌底流一同送尾渣中和。同時(shí)，由于CCD洗滌過(guò)程的pH值約為2.0，為減少中和除鐵底流中的鐵、鋁等雜質(zhì)在CCD洗滌過(guò)程中被浸出，將中和底流送CCD洗滌的CCD4濃密機(jī)。通過(guò)該工藝的優(yōu)化，減少了隨中和除鐵底流帶走的金屬鋅量，鋅回收率從60%提高至約65%。

針對(duì)鋅萃取率比較低的情況，將萃取工藝從萃取3級(jí)+洗滌3級(jí)+反萃2級(jí)改為萃取4級(jí)+洗滌2級(jí)+反萃2級(jí)，通過(guò)增加1級(jí)萃取，鋅萃取率從約65%升高至約70%。但是，在運(yùn)行一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)鋅電積出現(xiàn)燒板情況。分析原因發(fā)現(xiàn)，由于溫度低、未添加砷鹽或銻鹽，因銅電積廢液外排而向浸出液中引入的鈷離子無(wú)法在除銅鎘工序被除去。同時(shí)，因長(zhǎng)時(shí)間未進(jìn)行空白有機(jī)相的再生，鐵離子在有機(jī)相中富集，而萃取劑在生產(chǎn)過(guò)程中不斷降解，有機(jī)相的黏度變大，澄清效果變差。經(jīng)過(guò)兩級(jí)洗滌、兩級(jí)反萃后，富鋅液中的雜質(zhì)離子含量無(wú)法達(dá)到鋅電積工藝的要求。為保證鋅電積工序的正常運(yùn)行，將萃取工藝改回萃取3級(jí)+洗滌3級(jí)+反萃2級(jí)。為提高鋅回收率，在后續(xù)項(xiàng)目中，計(jì)劃調(diào)整鋅萃余液中和工序的pH值，將萃余液中的鋅以沉淀渣的形式進(jìn)行回收，沉鋅渣再返回浸出或低銅萃余液的中和工序。

2.2.3 加強(qiáng)設(shè)備防腐

為降低富鋅液中的雜質(zhì)含量，滿足鋅電積的要求，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)所有接觸電積液的設(shè)備進(jìn)行防腐，防腐方法為在這些設(shè)備內(nèi)部設(shè)置5 mm玻璃鋼襯。通過(guò)加強(qiáng)設(shè)備防腐，電積液中的鎳含量降低至0.1 mg/L以下，達(dá)到了鋅電積工藝的要求。

2.2.4 強(qiáng)化富鋅液除油

針對(duì)富鋅液氣浮除油過(guò)程中存在的堵塞問(wèn)題，通過(guò)增加清理、檢修頻次的方式進(jìn)行解決。針對(duì)氣浮除油效果差的問(wèn)題，現(xiàn)場(chǎng)操作人員在富鋅液的氣浮除油后增加了1臺(tái)澄清槽，將澄清時(shí)間延長(zhǎng)至約24 h，活性炭攪拌除油前液的含油量從約20 mg/L降至10 mg/L以下。同時(shí)，將活性炭攪拌除油的時(shí)間從2 h延長(zhǎng)至4 h，噸鋅活性炭消耗量從40 kg/t降低至30 kg/t以下；經(jīng)活性炭攪拌除油后，富鋅液的含油量小于1ppm。

2.2.5 優(yōu)化再生工藝

Fe(HA2)3(o)+3H2C2O4=

3H++[Fe(C2O4)3]3-+3[H2A2](o)

(1)

Zn(HA2)2(o)+H2C2O4+2H2O=

ZnC2O4·2H2O+2[H2A2](o)

(2)

現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)增大再生前液(草酸)流量，減少了沉淀物的產(chǎn)生。同時(shí)，由于再生過(guò)程為間斷作業(yè)，停車后及時(shí)進(jìn)行沉淀物的清理，可以解決再生箱級(jí)間管道和設(shè)備堵塞的問(wèn)題。但是，由于該方法使用過(guò)量的草酸進(jìn)行鋅和鐵的反萃，不僅增加了草酸消耗量，而且再生后液送尾渣中和過(guò)程造成了鋅的損失，降低了鋅的回收率。為解決該問(wèn)題，計(jì)劃在后續(xù)的項(xiàng)目中針對(duì)有機(jī)相的再生，增加一段高酸反萃工序，先將空載有機(jī)相中殘留的鋅進(jìn)行深度反萃，然后再采用草酸反萃除鐵，深度反鋅后液經(jīng)除油后送浸出工序，充分利用其中的酸。

2.2.6 調(diào)整攪拌參數(shù)

針對(duì)萃取箱內(nèi)液位過(guò)高的問(wèn)題，研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)堰內(nèi)有機(jī)相高度和攪拌槳的轉(zhuǎn)速、槳葉高度、直徑、密封程度及2種液體的密度差等因素有關(guān)，其中轉(zhuǎn)速、槳葉高度、直徑等因素由攪拌器本身決定，一旦設(shè)計(jì)完成便無(wú)法改變，但是槳葉的密封程度和有機(jī)堰內(nèi)有機(jī)相與混合室內(nèi)油水混合物的密度差可以進(jìn)行調(diào)整。為了降低萃取箱有機(jī)堰內(nèi)的液位，將攪拌器槳葉與潛室板的距離從約30 mm調(diào)整至10 mm，提高了攪拌器的抽吸力，減少了混合室內(nèi)油水混合物從攪拌槳葉上方自流至中心的回流量。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)水相回流管道上的閥門，減少了溶液的回流量，從而降低了混合室內(nèi)油水混合物的密度，減小了其與有機(jī)堰內(nèi)有機(jī)相的密度差。通過(guò)調(diào)整攪拌參數(shù)，在溶液量達(dá)到160 m3/h的情況下，有機(jī)堰內(nèi)有機(jī)液位由澄清室內(nèi)液位下降至比澄清室液位低300 mm，避免了萃取箱內(nèi)液體溢出的風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

某冶煉企業(yè)將銅鋅混合氧化礦采用浸出-萃取-電積提取金屬銅和金屬鋅，該工藝中除鋅萃取技術(shù)外，其他技術(shù)均屬于常規(guī)工藝。本文對(duì)除鋅萃取的工序進(jìn)行了詳細(xì)介紹，并對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中遇到的問(wèn)題給出了解決措施。

1)鋅萃取工藝采取P204為萃取劑，260#溶劑油為稀釋劑，鐵、鋅及少量鈣等萃取至有機(jī)相中，銅、鈷、鎘及大量的鈣等雜質(zhì)留在萃余液中。富鋅液經(jīng)除油工序后再經(jīng)壓濾，然后送鋅電積工序。

2)萃取過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，經(jīng)攪拌再生、離心機(jī)過(guò)濾后，液相返回萃取系統(tǒng)，渣相暫時(shí)堆存處理，后續(xù)考慮采用焚燒爐工藝進(jìn)行無(wú)害化處理。

3)通過(guò)采取提高鋅萃取原液的鋅濃度、優(yōu)化萃取工藝、加強(qiáng)設(shè)備防腐、強(qiáng)化富鋅液除油、優(yōu)化再生工藝等措施，解決了生產(chǎn)中遇到的萃取箱形成石膏渣、鋅回收率低、電解液雜質(zhì)超標(biāo)、活性炭消耗量大、再生過(guò)程產(chǎn)生固體等問(wèn)題，鋅錠實(shí)際產(chǎn)能超過(guò)了設(shè)計(jì)產(chǎn)能，達(dá)到1.3～1.4萬(wàn)t/a。

該項(xiàng)目的成功運(yùn)行實(shí)現(xiàn)了從銅鋅混合氧化礦物中綜合提取金屬銅和鋅，為后續(xù)新建項(xiàng)目的設(shè)計(jì)及生產(chǎn)提供了經(jīng)驗(yàn)。