CuSb4相變薄膜的晶化行為研究

胡益豐

（江蘇理工學(xué)院數(shù)理學(xué)院，江蘇 常州 213001）

近年來，相變存儲技術(shù)因其具有較快的讀寫速度、超長的數(shù)據(jù)保持時(shí)間以及與CMOS工藝的良好兼容性，受到業(yè)界的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最有潛力取代目前主流的Flash存儲器成為下一代非易失性存儲技術(shù)[1-2]。相變存儲技術(shù)是利用硫系化合物在非晶態(tài)和晶態(tài)存在巨大的結(jié)構(gòu)差異而實(shí)現(xiàn)的，即非晶態(tài)的相變材料具有較大的電阻率，而處于晶態(tài)的相變材料則具有較低的電阻率[3]。這種巨大的電阻差異可以作為數(shù)據(jù)存儲的“0”和“1”邏輯態(tài)。通過對非晶態(tài)相變材料施加一個(gè)較寬的電脈沖，可以實(shí)現(xiàn)從非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變；而通過再次施加一個(gè)高而窄的電脈沖，可以實(shí)現(xiàn)從晶態(tài)到非晶態(tài)的逆相變[4-6]。除了電脈沖，激光產(chǎn)生的焦耳熱也可以實(shí)現(xiàn)相變材料的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

作為相變存儲器的核心，相變材料的性能至關(guān)重要。當(dāng)前，研究最多的相變合金材料是Ge2Sb2Te5[7]。在加熱過程中，Ge2Sb2Te5會先后呈現(xiàn)非晶相、面心立方相和六角密堆結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出3個(gè)不同的電阻值，可以作為多級存儲的材料，擁有較高的存儲密度。此外，Ge2Sb2Te5的循環(huán)疲勞性能較為優(yōu)異，經(jīng)歷106次循環(huán)仍能保持較好的電阻識別度[8]。當(dāng)然，研究也顯示Ge2Sb2Te5的相變速度不是很快，當(dāng)電流脈沖寬度小于100 ns時(shí)，已經(jīng)很難實(shí)現(xiàn)Ge2Sb2Te5的SET操作。這對于未來大數(shù)據(jù)時(shí)代，每天需要處理海量數(shù)據(jù)的速度要求是不能滿足的，也比當(dāng)前主流的DRAM速度要慢的多（DRAM的擦寫時(shí)間小于10 ns）[9]。因此，進(jìn)一步提升相變存儲器的操作速度是推動其工程化應(yīng)用亟待解決的問題。研究表明，純Sb材料因其生長為主的結(jié)晶機(jī)制而具有超快的結(jié)晶速度；由此帶來不利的一面是，純Sb的非晶熱穩(wěn)定性較差，甚至在沉積過程中就會發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象[10]。因此，含Sb的合金材料成為開發(fā)相變材料的方向。本文通過在Sb材料中摻入Cu元素，獲得了一種Cu-Sb合金相變薄膜；通過熱學(xué)和電學(xué)方法驗(yàn)證了其潛在的相變性能，并采用原子力顯微鏡觀察了其結(jié)晶行為。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用射頻磁控濺射方法制備了Cu-Sb薄膜。靶材采用復(fù)合靶，純度超過99.99%。在薄膜制備之前，先測定了其濺射速率，隨后通過控制濺射時(shí)間來調(diào)控薄膜的沉積厚度。濺射腔的真空度氣壓小于10-5Pa，濺射氣壓為0.4 Pa。濺射過程中氬氣的流量為30 SCCM。為了保證薄膜的均勻性，濺射過程中樣品盤保持20 rpm的速率勻速旋轉(zhuǎn)。經(jīng)光電子能譜測定，所制備的Cu-Sb薄膜中Cu與Sb的原子百分比為1∶4，故本文采用CuSb4表示的Cu-Sb薄膜。

采用原位薄膜電阻測量方法研究了非晶向晶體的轉(zhuǎn)變。樣品溫度由Pt-100熱電偶測量，該熱電偶位于一個(gè)由TP94溫度控制器控制的加熱器上。整個(gè)裝置連接到計(jì)算機(jī)，通過實(shí)時(shí)測量程序記錄樣品的電阻和溫度。非晶薄膜的熱穩(wěn)定性通過等溫時(shí)間依賴電阻測量來評估。采用原子力顯微鏡的相位模式和靜電力模式分別觀察了非晶和晶態(tài)薄膜的表面形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 CuSb4薄膜的原位非晶--晶態(tài)轉(zhuǎn)變

圖1給出了CuSb4薄膜的原位電阻-溫度曲線。由圖1可見，在25℃時(shí)，CuSb4薄膜的電阻約為2.5×103Ω，表明其處于非晶結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，薄膜的電阻呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，這歸因于其半導(dǎo)體效應(yīng)[11]。將電阻開始快速降低時(shí)的溫度定義為相變溫度Tc[12]。本研究中CuSb4薄膜的Tc約為108℃。較低的晶化溫度Tc有助于減小相變存儲器在SET過程中的操作功耗。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，薄膜的電阻不再降低，而是穩(wěn)定在221 Ω，這一電阻值在隨后的降溫過程中也繼續(xù)保持。這表明薄膜發(fā)生了非晶到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。研究顯示，CuSb4薄膜的非晶態(tài)電阻是晶態(tài)的10倍，因而能夠確保信息讀取過程中可靠的信噪比[13]。

圖1 CuSb4薄膜的電阻隨溫度變化曲線

為了評價(jià)CuSb4薄膜的非晶熱穩(wěn)定性，在CuSb4薄膜的Tc之前選擇了3個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行等溫晶化實(shí)驗(yàn)。圖2給出了CuSb4薄膜在90℃、95℃和100℃等溫溫度下的歸一化電阻變化曲線。由圖2可見，經(jīng)過一定時(shí)間的等溫加熱，CuSb4薄膜逐漸累積了足夠的能量并實(shí)現(xiàn)了結(jié)晶晶化。在較低的等溫溫度下，CuSb4薄膜需要更多的時(shí)間才能獲得相變所需的能量[14]。一般來說，當(dāng)相變薄膜的電阻下降至原來的50%時(shí)便無法識別而被認(rèn)為是失效，其經(jīng)歷的時(shí)間稱為失效時(shí)間，記為tf[15]。在90℃、95℃和100℃等溫溫度下，CuSb4薄膜的失效時(shí)間分別為1 123、773和314 s。而且，在更高的保溫溫度下，薄膜的電阻下降的速度更快。這是由于薄膜內(nèi)部在更高溫度下吸收熱量更快，更易越過晶化勢壘[16]。結(jié)合等溫溫度和失效時(shí)間可以計(jì)算相變薄膜的晶化激活能和數(shù)據(jù)保持力。

2.2 CuSb4薄膜的數(shù)據(jù)保持力

根據(jù)圖2獲得的失效時(shí)間，對tf-1/KT曲線進(jìn)行了線性擬合（見圖3），并將時(shí)間外延至10年，由此推算相變薄膜在10年的數(shù)據(jù)保持溫度值。本文所研究的CuSb4薄膜具有一個(gè)較低的數(shù)據(jù)保持溫度（14.35℃），表明其不適合作為需要長期保持?jǐn)?shù)據(jù)的信息存儲器材料。根據(jù)Arrhenius[17]方程：

圖2 CuSb4薄膜歸一化電阻隨退火時(shí)間曲線

圖3 CuSb4薄膜的tf～(kBT)-1曲線

其中，t是失效時(shí)間，τ是時(shí)間比例常數(shù)，Ea是結(jié)晶激活能，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度。由此獲得CuSb4薄膜的結(jié)晶激活能Ea為0.645 1 eV。這是一個(gè)比較小的激活能值，小于Ge2Sb2Te5的2.28 eV；表明CuSb4薄膜在相變過程中遇到的結(jié)晶障礙更小，這有助于提升相變速度。

2.3 CuSb4薄膜的結(jié)晶機(jī)制

為了研究晶化機(jī)制，采用Johnson-Mehl-Avrami（JMA）理論對CuSb4薄膜進(jìn)行了研究。在JMA方程中，晶化比例χ可以表示成時(shí)間t的函數(shù)[18]：

其中，n是Avrami指數(shù)，K是反應(yīng)速率常數(shù)。K可以表示成：

其中，K0是專用的前置指數(shù)項(xiàng)，T是絕對溫度，R是普適氣體常數(shù)。如果獲得了動力學(xué)指數(shù)，就能很好地理解結(jié)晶過程。相變薄膜的晶化比例可以通過其電阻的改變來計(jì)算，具體的晶化比例函數(shù)如下[19-20]：

式中，R(t)和R0分別為t=t和0時(shí)的電阻，Rmax和Rmin分別為等溫相變過程中電阻的最大值和最小值。根據(jù)方程（4），圖4給出了CuSb4薄膜在90℃、95℃和100℃時(shí)晶化比例χ()t隨結(jié)晶時(shí)間的曲線?？梢钥吹?，結(jié)晶曲線呈現(xiàn)典型的S型生長曲線，包括最初的孕育期、形核期、生長期和晶粒粗大期4個(gè)階段。其中，孕育期和形核期所用的時(shí)間較長，而生長期時(shí)間較短。

圖4 CuSb4薄膜不同溫度下結(jié)晶“比例-時(shí)間”曲線

圖5顯示的是Ln[-ln（1-χ）]-ln（t）曲線。其中，符合JMA結(jié)晶規(guī)律的部分是生長期，即χ（t）在0.25～0.75部分。通過對生長期的曲線進(jìn)行線性擬合，得到CuSb4薄膜在90℃、95℃和100℃退火條件下的Avrami指數(shù)n，分別為1.729 8、1.306 0和1.564 8。從Avrami指數(shù)的值可以確定CuSb4薄膜的結(jié)晶機(jī)制是一個(gè)二維生長過程。該結(jié)晶方式下，材料不需要進(jìn)行漫長的孕育和形核期，而是以生長方式為主，因此該相變材料往往具有較快的相變速度。

圖5 CuSb4薄膜Ln[-ln（1-χ）]-Ln（t）曲線

相變過程中，伴隨著晶粒的生長，薄膜的表面會變得更加粗糙。本文中，采用原子力顯微鏡的輕敲模式對沉積態(tài)和130℃退火10 min后的CuSb4薄膜進(jìn)行了掃描，掃描區(qū)域?yàn)? μm×3 μm。圖6（a）顯示，沉積態(tài)的CuSb4薄膜表面沒有看到明顯的晶粒，薄膜表面較為平整，其方均根粗糙度為0.654 1 nm。圖6（c）顯示，沉積態(tài)的CuSb4薄膜表面絕大部分凸起，凸起高度為2.5 nm左右，超過4 nm的凸起部分較少。在130℃退火10 min后，CuSb4薄膜表面出現(xiàn)了大量結(jié)晶形成的晶粒，見圖6（b），其表面方均根粗糙度增加到了1.009 2 nm，表明CuSb4薄膜發(fā)生了非晶到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。圖6（d）顯示，CuSb4薄膜表面絕大部分凸起的高度為3.3 nm左右，明顯大于圖6（c）。在退火后的CuSb4薄膜表面出現(xiàn)了大量超過4 nm高度的凸起，表明結(jié)晶后的相變薄膜表面變得更加粗糙不平。這將影響相變層與上下電極的有效接觸，從而影響器件的可靠性。

圖6 CuSb4薄膜表面顯微圖及高度分布柱狀圖

2.4 CuSb4薄膜的表面形貌

作為原子力顯微鏡輕敲模式的一項(xiàng)重要擴(kuò)展技術(shù)，相位移模式是通過檢測驅(qū)動微懸臂探針振動信號源的相位角與微懸臂探針實(shí)際振動的相位角之差（即兩者的相移）的變化來成像。Dirisaglik[21]和Salinga[22]認(rèn)為，相位差可表示成：

圖7 CuSb4薄膜相位圖

如果給薄膜表面注入一定的電荷，表面各點(diǎn)的電勢分布將嚴(yán)重依賴薄膜的表面形貌特征。薄膜表面的Gauss曲率[23]可以表示為，而旋轉(zhuǎn)橢球面的面電荷密度為對于給定的橢球面Q，a、b為常數(shù)，由此可以得到而表面附近的電勢U正比于面電荷密度σ，因此，可以通過薄膜表面的靜電勢來精確觀察薄膜的表面形貌和導(dǎo)電性。

圖8（a）和8（b）分別給出了沉積態(tài)和130℃退火10 min后的CuSb4薄膜表面靜電勢。為了定量化觀察表面電勢分布，分別對圖8（a）和8（b）進(jìn)行了線掃描，結(jié)果見圖8（c）和8（d）。圖8（c）顯示，薄膜表面的電勢分布比較均勻，且電勢值整體較小，超過±0.5 V的點(diǎn)較少；而圖8（d）中電勢值明顯增大，超過±0.5 V的點(diǎn)顯著增多。這說明結(jié)晶后薄膜表面出現(xiàn)了大量凸起的晶粒，使得表面平整度明顯下降。這與圖6、圖7的結(jié)論是一致的。

圖8 CuSb4薄膜表面靜電勢圖及靜電勢線分布圖

3 結(jié)論

通過對CuSb4相變行為的研究得知：CuSb4薄膜的相變溫度為108℃，能夠在14.35℃下將數(shù)據(jù)保持10年，這顯示其非晶態(tài)的熱穩(wěn)定性較弱，不宜作為需要長期保存數(shù)據(jù)的存儲器材料使用；CuSb4薄膜的結(jié)晶屬于二維生長為主的結(jié)晶模式，表明其具有超快的相變速度；原子力顯微鏡測試顯示，相變之后薄膜表面的形貌發(fā)生了明顯改變，粗糙度顯著增加，相移明顯增強(qiáng)，表面靜電勢變大，這些都表明薄膜發(fā)生了結(jié)晶現(xiàn)象。上述研究結(jié)果表明，CuSb4薄膜具有較快的相變速度和較弱的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性，薄膜表面較為平整，具備作為緩存存儲器材料的潛力。