用于防偽標(biāo)簽的發(fā)光材料研究進(jìn)展（特邀）

陳寶玖，陳昕，王禮，王軼卓，李磊，徐賽

（大連海事大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 大連116026）

0 引言

在巨大經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)使下，商品的仿制和偽造日趨猖獗，并對(duì)商品生產(chǎn)商及用戶合法權(quán)益帶來(lái)了嚴(yán)重危害。當(dāng)今世界假冒商品的貿(mào)易收入為有組織犯罪收入的第二大來(lái)源，《The Business Action to Stop Counterfeiting and Piracy》報(bào)告指出世界上每年假冒和盜版造成世界經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)約1.7 萬(wàn)億美元，僅次于非法藥品營(yíng)銷收入［1］。除經(jīng)濟(jì)損失外，身份證件、貨幣、醫(yī)療藥品及衛(wèi)星通訊電子產(chǎn)品的仿制和偽造還是威脅國(guó)家安全、經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定、人類健康及衛(wèi)星通訊安全的重要因素，因此與非法仿制和偽造行為進(jìn)行斗爭(zhēng)已成為世界各國(guó)的長(zhǎng)期任務(wù)。利用防偽技術(shù)對(duì)身份證件、有價(jià)證券及商業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行保護(hù)是一個(gè)行之有效的途徑，防偽行業(yè)已成為21 世紀(jì)的“朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)”［2］。

近年來(lái)，防偽技術(shù)研究已成為國(guó)際前沿和熱點(diǎn)，并涌現(xiàn)了大量相關(guān)研究報(bào)導(dǎo)。根據(jù)Web of Science 核心數(shù)據(jù)庫(kù)分析發(fā)現(xiàn)，2017年以前，每年發(fā)表有關(guān)防偽研究的論文數(shù)量均在100 篇以內(nèi)，2017年發(fā)表論文突破100 篇，以后每年發(fā)表防偽研究論文總數(shù)呈類指數(shù)增長(zhǎng)，并在2021年度發(fā)表論文總數(shù)達(dá)到470 余篇。Web of Science 核心數(shù)據(jù)庫(kù)分析還發(fā)現(xiàn)，近年來(lái)（2014年以來(lái)）發(fā)表的防偽有關(guān)論文涉及學(xué)科主要包括（按所占比例由大到?。┎牧蠈W(xué)、應(yīng)用物理學(xué)、化學(xué)、納米科學(xué)與技術(shù)、物理化學(xué)、光學(xué)、電子工程學(xué)、凝聚態(tài)物理學(xué)、化學(xué)工程及聚合物科學(xué)等，其中有近40%的防偽研究與材料科學(xué)相關(guān)，可以看出防偽研究已吸引了以材料科學(xué)為主的不同領(lǐng)域的科學(xué)家的研究興趣，并成為了國(guó)際科學(xué)研究熱點(diǎn)。

防偽是指用于識(shí)別真?zhèn)尾⒎乐箓卧?、變?cè)?、克隆行為的技術(shù)手段。將防偽產(chǎn)品與潛在被制假的商品、有價(jià)證券及身份證件等相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)有效保護(hù)這些目標(biāo)物的目的［3］。防偽產(chǎn)品主要包括防偽標(biāo)簽、防偽包裝、電子狗、軟件密鑰等，其中以防偽標(biāo)簽使用最為廣泛，這是因?yàn)榉纻螛?biāo)簽的使用所帶來(lái)的附加成本低，同時(shí)其所保護(hù)的產(chǎn)品范圍廣。防偽標(biāo)簽是一類具有特殊的光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)或化學(xué)等性質(zhì)的標(biāo)簽，其在光、熱、磁或化學(xué)試劑的作用下呈現(xiàn)特殊響應(yīng)或變化，利用這些響應(yīng)和變化可辨別與其綁定產(chǎn)品的真?zhèn)危?］。在這些類別防偽標(biāo)簽中，以光學(xué)防偽標(biāo)簽最受青睞和普遍使用，光學(xué)防偽標(biāo)簽又可分為純光學(xué)防偽標(biāo)簽（例如基于光學(xué)全息和光子晶體的標(biāo)簽）［1］和具有發(fā)光特性的防偽標(biāo)簽（例如利用紫外254 nm、365 nm 及紅外980 nm 光輻照進(jìn)行鑒別的標(biāo)簽），其中純光學(xué)防偽技術(shù)主要用于早期的防偽標(biāo)簽，而具有發(fā)光特性的防偽標(biāo)簽是現(xiàn)代新興防偽技術(shù)的代表，并且高安全性發(fā)光防偽標(biāo)簽技術(shù)已成為了防偽技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［4］。

本文將對(duì)近年有關(guān)發(fā)光防偽材料研究所取得的進(jìn)展進(jìn)行概述，內(nèi)容主要包括發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的種類，發(fā)光防偽材料的發(fā)光機(jī)理，實(shí)現(xiàn)防偽鑒別所使用的激勵(lì)源，發(fā)光防偽標(biāo)簽的設(shè)計(jì)方法及制作技術(shù)和防偽標(biāo)簽的鑒別方法等方面。此外，本文還對(duì)當(dāng)前發(fā)光防偽材料存在的問題，以及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)作了深入分析。

1 發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的種類

發(fā)光防偽標(biāo)簽材料是發(fā)光材料家族中的新成員，它與用于照明和顯示的發(fā)光材料不同。首先，作為防偽材料，它必須具有與商品化發(fā)光材料具有明顯的性能區(qū)別，具有不易被利用現(xiàn)有發(fā)光商品材料所仿制和克隆的特征；其次，發(fā)光防偽標(biāo)簽材料對(duì)激發(fā)條件要求較低，一般利用商品化且成本較低的紫外燈、不同波長(zhǎng)LED 燈等進(jìn)行激發(fā)；再有，發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的發(fā)射光的檢測(cè)要簡(jiǎn)便易行，一般是用裸眼觀察發(fā)光防偽材料的發(fā)射顏色或者發(fā)光隨時(shí)間的變化。需要特殊的激發(fā)源及專業(yè)檢測(cè)設(shè)備的發(fā)光防偽標(biāo)簽材料都是不受歡迎的，因?yàn)榉纻螛?biāo)簽所保護(hù)的對(duì)象涉及的領(lǐng)域廣泛，需要專業(yè)設(shè)備和專業(yè)人員的防偽檢測(cè)會(huì)增加應(yīng)用成本。從化學(xué)成分劃分，當(dāng)前研究較多的發(fā)光防偽標(biāo)簽材料分類如表1 所示。

表1 發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的分類Table 1 Classification of luminescence anti-counterfeiting label materials

表1 中第一類發(fā)光防偽標(biāo)簽材料是離子中心摻雜的無(wú)機(jī)熒光粉材料，其摻雜的離子發(fā)光中心主要為稀土離子和過渡金屬離子。從材料的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)劃分可分為多晶粉末和非晶粉末材料，多晶熒光粉又分為納米晶和微米晶，其中也包括核殼結(jié)構(gòu)納米晶，非晶粉末是將稀土或過渡金屬摻雜的玻璃或陶瓷經(jīng)粉碎后得到的粉末。

第二類發(fā)光防偽標(biāo)簽材料是半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其中以CsPbX3（X=Cl，Br，I）量子點(diǎn)為主流，也包括他們的核殼粒子及組分中部分元素被等價(jià)取代的鈣鈦礦量子點(diǎn)。另外，ZnO、CdTe、CdS 及CdSe 等量子點(diǎn)材料也有用于防偽標(biāo)簽的研究報(bào)導(dǎo)。

第三類發(fā)光防偽標(biāo)簽材料是發(fā)光碳材料，發(fā)光碳材料是繼碳纖維和石墨烯之后被發(fā)現(xiàn)和廣泛關(guān)注研究的新型發(fā)光材料，其由碳元素組成，一般粒子尺寸小于10 nm，是一種零維材料，粒子表面富集大量的羥基、羧基和環(huán)氧基。當(dāng)前對(duì)發(fā)光碳材料的命名和分類尚存在爭(zhēng)議，文獻(xiàn)中常用的命名有碳點(diǎn)（carbon dots）、碳量子點(diǎn)（carbon quantum dots）及碳納米點(diǎn)（carbon nanodots）等，本文認(rèn)為這些零維發(fā)光碳材料在本質(zhì)上都是同一類材料，目前學(xué)術(shù)界尚無(wú)嚴(yán)格的區(qū)分。

第四類是金屬有機(jī)框架材料，具有發(fā)光特性的金屬有機(jī)框架材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新興發(fā)光材料，其由金屬離子或金屬離子團(tuán)簇埋在有機(jī)分子骨架結(jié)構(gòu)中形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其中金屬離子可以是稀土和過渡金屬離子中心，這類材料一般具有較高的孔隙率，大的比表面積和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)剪裁性。

第五類用于發(fā)光防偽標(biāo)簽的材料是有機(jī)發(fā)光材料，該類材料包括有機(jī)發(fā)光聚合物、發(fā)光纖維素、有機(jī)超結(jié)構(gòu)材料、具有光致變色和超長(zhǎng)磷光的有機(jī)小分子及金屬有機(jī)配合物等，這些材料具有獨(dú)特的發(fā)光特性，是進(jìn)行發(fā)光防偽標(biāo)簽開發(fā)的新興材料。與無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比，有機(jī)發(fā)光材料結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，種類也更豐富，發(fā)光性能可調(diào)控的空間更大，可為發(fā)光防偽標(biāo)簽提供更豐富的材料選擇。還應(yīng)該明確的是光致變色材料在防偽領(lǐng)域應(yīng)用并非基于其發(fā)光性質(zhì)，這類材料是在光照下產(chǎn)生結(jié)構(gòu)改變，致使其吸收特性發(fā)生改變，進(jìn)而產(chǎn)生表觀顏色變化。

第六類為前面五類發(fā)光材料中兩類以上的復(fù)合材料或雜化材料。復(fù)合材料是指將具有不同性質(zhì)的材料進(jìn)行組分優(yōu)化組合使形成的材料具有某種或幾種更優(yōu)異性能的材料，復(fù)合材料各組分間可以是物理混合。雜化材料一般是由有機(jī)和無(wú)機(jī)功能結(jié)構(gòu)單元或有機(jī)與無(wú)機(jī)組分通過化學(xué)結(jié)合在一起形成的材料，雜化材料能夠發(fā)揮有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的雙重優(yōu)化性能。

在以上六類材料中，離子中心摻雜的無(wú)機(jī)材料物理和化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，發(fā)射波長(zhǎng)范圍覆蓋廣，可選擇的激發(fā)波長(zhǎng)豐富，包括從紫外-可見到近紅外波長(zhǎng)。另外，三價(jià)稀土離子摻雜材料的發(fā)射譜帶窄；發(fā)光碳材料的發(fā)光穩(wěn)定性相對(duì)較差，發(fā)射波長(zhǎng)基本在可見范圍，有效激發(fā)波長(zhǎng)基本在紫外和近紫外；半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料作為發(fā)光防偽材料的研究相對(duì)較少，激發(fā)波長(zhǎng)多在紫外和可見，發(fā)射波長(zhǎng)多在可見和近紅外；金屬有機(jī)框架材料、有機(jī)發(fā)光材料和雜化材料發(fā)射譜帶一般較寬，該類材料光譜性能可調(diào)控靈活性高。

2 發(fā)光防偽標(biāo)簽材料的發(fā)光機(jī)理

不同的發(fā)光材料在受到外界激勵(lì)源的刺激后，其內(nèi)部激發(fā)態(tài)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律也可能不同，也就是受到激發(fā)后材料內(nèi)部能級(jí)的布居變化過程不同，根據(jù)激發(fā)過程及激發(fā)態(tài)布居變化過程的不同，以上六類發(fā)光防偽材料的發(fā)光機(jī)理可分為下移發(fā)光、上轉(zhuǎn)換發(fā)光、長(zhǎng)余輝發(fā)光、光激勵(lì)發(fā)光、延遲熒光及機(jī)械發(fā)光等。

2.1 下移發(fā)光

發(fā)射波長(zhǎng)長(zhǎng)于激發(fā)波長(zhǎng)的過程，是斯托克斯過程，與量子剪裁過程不同，是一個(gè)激發(fā)光子最多產(chǎn)生一個(gè)發(fā)射光子的過程。圖1（a）給出了下移發(fā)光過程的示意圖，發(fā)光材料吸收Ex 激發(fā)光子，躍遷到高激發(fā)態(tài)，然后無(wú)輻射弛豫到較低激發(fā)態(tài)，低激發(fā)態(tài)發(fā)射Em ①或②光子，以上介紹的六類材料均可能發(fā)生下移發(fā)光［5，7，8，11，17，21，31，32］。

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

發(fā)射波長(zhǎng)短于激發(fā)波長(zhǎng)，是反斯托克斯過程，產(chǎn)生一個(gè)發(fā)射光子需要兩個(gè)或更多個(gè)激發(fā)光子的過程，多見于稀土離子摻雜的材料中。稀土摻雜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光可通過級(jí)聯(lián)能量傳遞、激發(fā)態(tài)吸收、合作敏化、雙光子吸收激發(fā)及光子雪崩等過程實(shí)現(xiàn)，其中理論上以通過能量傳遞實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高，激發(fā)態(tài)吸收過程次之，其他的上轉(zhuǎn)換過程的效率均與能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程存在數(shù)量級(jí)的差別［33，34］。圖1（b）和（c）是能量傳遞上轉(zhuǎn)換和激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換過程的示意圖。在能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程中，離子a 吸收激發(fā)光子，然后通過兩次能量傳遞過程使離子b 達(dá)到高激發(fā)態(tài)并產(chǎn)生短波長(zhǎng)發(fā)射。在激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換過程中，發(fā)光中心先吸收一個(gè)光子達(dá)到中間亞穩(wěn)態(tài)，然后處于亞穩(wěn)態(tài)的發(fā)光中心再吸收一個(gè)激發(fā)光子達(dá)到高激發(fā)態(tài)并產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)射。

2.3 長(zhǎng)余輝發(fā)光

吸收激發(fā)光能量并儲(chǔ)存，在激發(fā)停止后發(fā)光仍能持續(xù)，長(zhǎng)余輝發(fā)光一般認(rèn)為與材料中缺陷相關(guān)，對(duì)于一些長(zhǎng)余輝材料，其長(zhǎng)余輝產(chǎn)生機(jī)制仍存在爭(zhēng)議。目前報(bào)導(dǎo)的長(zhǎng)余輝發(fā)光主要有空穴傳輸、電子空穴共傳輸及“隧穿”效應(yīng)等三種模型［35，36］，圖1（d）和（e）給出了電子空穴共傳輸和“隧穿”效應(yīng)模型示意圖。在電子和空穴共傳輸型長(zhǎng)余輝材料中，材料吸收光子后將電子由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下一個(gè)空穴，然后價(jià)帶空穴和導(dǎo)帶電子分別傳輸?shù)诫娮雍涂昭ㄏ葳宀⒈皇`，被束縛的電子和空穴通過吸收晶格熱從陷阱中溢出并通過導(dǎo)帶和價(jià)帶傳遞給發(fā)光中心，產(chǎn)生余輝發(fā)射。在“隧穿”效應(yīng)余輝材料中發(fā)光中心吸收激發(fā)光子將電子激發(fā)到導(dǎo)帶，然后束縛在電子陷阱中，陷阱中電子通過隧穿再回到發(fā)光中心激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)輻射光子產(chǎn)生余輝。長(zhǎng)余輝材料多為稀土及過渡金屬離子中心摻雜的無(wú)機(jī)熒光粉材料。

2.4 光激勵(lì)發(fā)光

光激勵(lì)發(fā)光過程的儲(chǔ)存能量機(jī)理與長(zhǎng)余輝發(fā)光過程類似，材料吸收高能激發(fā)光子后將電子激發(fā)到導(dǎo)帶，然后束縛在陷阱中，這個(gè)陷阱比長(zhǎng)余輝材料的陷阱更深，因此被束縛的電子不能夠通過吸收晶格熱而逃脫陷阱的束縛。當(dāng)用紅外光輻照樣品時(shí)，被束縛的電子吸收紅外光子的能量從陷阱中逃脫并被發(fā)光中心俘獲，發(fā)光中心退激發(fā)后產(chǎn)生熒光［37-40］。光激勵(lì)發(fā)光材料多為稀土中心和過渡金屬離子中心摻雜的發(fā)光材料。光激勵(lì)發(fā)光材料多為離子中心摻雜的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。

2.5 機(jī)械發(fā)光

機(jī)械發(fā)光是材料在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象，機(jī)械力包括壓力、摩擦力等。機(jī)械發(fā)光被發(fā)現(xiàn)已有上百年的歷史，但到目前對(duì)機(jī)械發(fā)光機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍不夠清晰。機(jī)械發(fā)光在有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料中都已被觀察到，多數(shù)機(jī)械發(fā)光材料存在與長(zhǎng)余輝和光激勵(lì)發(fā)光材料類似的陷阱［41-46］。

2.6 延遲熒光

圖1（f）為熒光、磷光和延遲熒光發(fā)射機(jī)理。材料吸收激發(fā)光子后由基態(tài)躍遷到單重態(tài)，如果電子由單重態(tài)回到基態(tài)就產(chǎn)生熒光發(fā)射，如圖1（f）中①過程；如果電子通過系間竄越（Inter System Crossover，ISC）到三重態(tài)，由于三重態(tài)到基態(tài)的躍遷是自旋禁戒的，因此三重態(tài)到基態(tài)的躍遷產(chǎn)生磷光，如圖1（f）中③過程所示；如果電子由三重態(tài)通過反向系間竄越（Reverse Inter System Crossover，RISC）回到單重態(tài)后在產(chǎn)生躍遷就是延遲熒光發(fā)射，如圖1（f）中②過程所示。延遲熒光多發(fā)生在有機(jī)發(fā)光材料和發(fā)光碳材料中［47-50］。

圖1 發(fā)光防偽材料的發(fā)光機(jī)理Fig.1 Luminescence mechanisms for luminescence anti-counterfeiting materials

3 發(fā)光防偽標(biāo)簽識(shí)別用激勵(lì)源及化學(xué)試劑輔助

發(fā)光防偽標(biāo)簽的識(shí)別是在外界激勵(lì)的作用下使標(biāo)簽的顏色或圖案產(chǎn)生變化，或者在外界激勵(lì)的作用下顏色或圖案隨時(shí)間產(chǎn)生變化。因此，鑒別防偽標(biāo)簽需要外界激勵(lì)源，對(duì)于一種防偽標(biāo)簽，為了增強(qiáng)其防偽的可靠性有時(shí)會(huì)需要兩種或以上激勵(lì)源單獨(dú)或同時(shí)進(jìn)行作用，每種激勵(lì)源使防偽標(biāo)簽產(chǎn)生不同的變化，或產(chǎn)生易于常規(guī)發(fā)光材料的變化。當(dāng)前研究報(bào)導(dǎo)所用的激勵(lì)源主要有以下幾種。

3.1 光激發(fā)源

文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的發(fā)光防偽標(biāo)簽識(shí)別所用激勵(lì)源以光波為主，所用到不同波長(zhǎng)和類型的光源包括：日光，即太陽(yáng)光；紫外燈，波段為254 nm 和365 nm；LED 燈，波長(zhǎng)多為365 nm、395 nm 及465 nm；紅外激光光源，波長(zhǎng)多為980 nm，個(gè)別為808 nm 及1 550 nm 等［30，51-57］。其中日光、紫外燈和LED 燈主要用于長(zhǎng)余輝、光激勵(lì)發(fā)光、延遲熒光等材料的儲(chǔ)能激發(fā)；下移發(fā)光防偽材料的激發(fā)主要使用紫外燈和LED 燈；紅外激光主要用于上轉(zhuǎn)換防偽材料和光激勵(lì)防偽材料的防偽信息鑒別。

3.2 機(jī)械力

機(jī)械力激勵(lì)主要用于機(jī)械發(fā)光防偽材料制作的防偽標(biāo)簽的識(shí)別，一般是對(duì)防偽標(biāo)簽施加外部壓力或摩擦力，在外部壓力的作用下防偽標(biāo)簽會(huì)產(chǎn)生光發(fā)射［41，43，45，58］。

3.3 熱激勵(lì)

對(duì)防偽標(biāo)簽進(jìn)行加熱使其顏色產(chǎn)生變化，這種顏色改變是由于防偽標(biāo)簽材料結(jié)構(gòu)依賴的光吸收特性的改變，或者是由于防偽標(biāo)簽材料熱釋光發(fā)射導(dǎo)致［59-62］。

3.4 化學(xué)試劑輔助

在防偽標(biāo)簽驗(yàn)證時(shí)，通過向發(fā)光防偽標(biāo)簽上添加化學(xué)試劑（如CH3NH3Br3、H2O 及酸或堿性試劑等），在化學(xué)試劑輔助作用下使其可觀測(cè)性質(zhì)產(chǎn)生變化來(lái)鑒別真?zhèn)?，一般用于有機(jī)發(fā)光材料防偽標(biāo)簽鑒別［22，63-65］。

4 發(fā)光防偽標(biāo)簽制作與設(shè)計(jì)方法

4.1 防偽標(biāo)簽圖樣制作方法

光學(xué)防偽標(biāo)簽可應(yīng)用于金屬、非金屬及紙張類襯底上，是最受歡迎，也是應(yīng)用最為廣泛的防偽方法。防偽標(biāo)簽本身的制作技術(shù)已非常成熟，因此有關(guān)防偽標(biāo)簽制作技術(shù)的研究報(bào)導(dǎo)較少。本文僅就國(guó)內(nèi)外發(fā)表的研究論文中所采用的防偽標(biāo)簽的制作方法進(jìn)行介紹，而不涉及防偽標(biāo)簽工業(yè)化生產(chǎn)中所采用的制作技術(shù)。近年來(lái)，學(xué)術(shù)論文中所使用的防偽標(biāo)簽制作技術(shù)主要有以下論述的幾種。

4.1.1 圖章與手工繪制法

該方法是用含有防偽材料的漿料在紙張上手工繪制圖樣，或?qū){料涂覆在預(yù)制圖樣的圖章上，然后在紙張上印制圖章圖案。這種方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，該方法為開展發(fā)光防偽材料的前期研究帶來(lái)了較大方便，但該方法制作高精度防偽圖樣比較困難［66］。

4.1.2 絲網(wǎng)印刷術(shù)

絲網(wǎng)印刷是一種工序非常簡(jiǎn)單，成本低廉，生產(chǎn)效率很高，制作圖案的精度較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)，該項(xiàng)防偽標(biāo)簽制作技術(shù)的缺點(diǎn)是不適合顏色復(fù)雜的圖案印制［28，67-69］。

4.1.3 噴墨打印技術(shù)

該技術(shù)是一種成熟的防偽標(biāo)簽制作技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)高分辨率防偽圖像的制作，并可制作全彩色防偽圖像。當(dāng)前研究人員將含有防偽材料的墨水直接取代商品噴墨打印機(jī)的墨水加注到噴墨打印機(jī)的墨盒中，實(shí)現(xiàn)防偽標(biāo)簽打?。?3，16，50，54，58，70-72］。

4.1.4 氣溶膠噴射打印技術(shù)

氣溶膠噴射打印是一種新型的打印技術(shù)，不僅可實(shí)現(xiàn)高精度二維（2D）平面圖樣的打印，還可實(shí)現(xiàn)三維（3D）空間圖形打印。該項(xiàng)防偽標(biāo)簽制作技術(shù)的成本較高，對(duì)防偽材料漿料要求也較高［73，74］。

4.2 發(fā)光防偽標(biāo)簽圖樣設(shè)計(jì)

當(dāng)前報(bào)導(dǎo)的發(fā)光防偽標(biāo)簽的設(shè)計(jì)可以總結(jié)為三個(gè)方面的組合［53，75-78］（如圖2 所示）：一是激勵(lì)源，激勵(lì)源就是上面介紹的三類，對(duì)于一個(gè)防偽標(biāo)簽，可以使用三類激勵(lì)源中的一種或多種，此外，一些特殊材料制作的防偽標(biāo)簽需在化學(xué)試劑輔助的條件下進(jìn)行外界激勵(lì)才可產(chǎn)生有效響應(yīng)。其中光激發(fā)源包含多個(gè)波長(zhǎng)，如紫外254 nm、365 nm、395 nm、可見的465 nm 及紅外808 nm、980 nm 及1 550 nm。對(duì)于一種防偽標(biāo)簽，它的有效激發(fā)波長(zhǎng)可以是這些激發(fā)波長(zhǎng)中的一種或多種，所用的激發(fā)波長(zhǎng)越多防偽標(biāo)簽的安全性也越高，但同時(shí)成本也越高，另外實(shí)際應(yīng)用難度也越大。第二方面是在激勵(lì)源作用下防偽標(biāo)簽的響應(yīng)，發(fā)光防偽標(biāo)簽的響應(yīng)主要有兩個(gè)，一是發(fā)光顏色，當(dāng)采用不同的激勵(lì)源作用防偽標(biāo)簽時(shí)，防偽標(biāo)簽會(huì)顯示不同的顏色，也可以是兩種激勵(lì)源同時(shí)作用時(shí)顯示某種顏色；二是發(fā)光強(qiáng)度和顏色隨時(shí)間變化，當(dāng)某種激勵(lì)作用防偽標(biāo)簽后，標(biāo)簽發(fā)光亮度和顏色會(huì)隨著時(shí)間改變，這一改變的時(shí)間范圍從1 s 到數(shù)小時(shí)不等。第三個(gè)方面就是防偽標(biāo)簽圖案的設(shè)計(jì)，也就是將不同激勵(lì)和不同響應(yīng)的一種或多種發(fā)光防偽材料采用4.1 中介紹的方法制作特征的防偽圖案，當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道較多防偽圖案有七段碼（Seven Segment Code，SS Code）、條碼（Bar Code）、二維碼（Quick Response Code，QR code）、組織徽標(biāo)（logo）及具有特殊意義的圖像（Image）等。

圖2 防偽標(biāo)簽設(shè)計(jì)要素Fig.2 Key factors for designing anti-counterfeiting labels

可以看出，一個(gè)防偽標(biāo)簽是由一種或多種發(fā)光防偽材料采用噴墨打印等技術(shù)制備的二維圖案，該圖案對(duì)一種或多種激勵(lì)方式產(chǎn)生獨(dú)有的響應(yīng)，通過對(duì)激勵(lì)方式、響應(yīng)情況和預(yù)設(shè)圖案編碼等對(duì)防偽標(biāo)簽進(jìn)行識(shí)別真?zhèn)巍?/p>

4.3 圖樣隱藏的防偽標(biāo)簽

一些用于防偽標(biāo)簽的發(fā)光材料具有自然體色，利用這些材料制作的防偽標(biāo)簽在自然光照下會(huì)呈現(xiàn)出圖案。為了達(dá)到視覺美觀目的，或者在特殊的情況下需要將防偽標(biāo)簽圖案隱藏起來(lái)，這就需要用與發(fā)光材料體色相同的顏料（并在該標(biāo)簽識(shí)別用的激勵(lì)源作用下不產(chǎn)生響應(yīng)）將非防偽材料覆蓋的區(qū)域進(jìn)行填充，致使整個(gè)標(biāo)簽區(qū)域在自然光照下顏色一致［5，30］。

4.4 發(fā)光防偽標(biāo)簽案例

本文已對(duì)發(fā)光防偽標(biāo)簽材料及其相關(guān)研究進(jìn)展做了概括性闡述，為了使讀者對(duì)發(fā)光防偽材料在防偽標(biāo)簽應(yīng)用方面有更直接的認(rèn)識(shí)，這里列舉幾種發(fā)光防偽材料制作防偽標(biāo)簽的實(shí)例，但還應(yīng)該指出的是發(fā)光防偽標(biāo)簽材料及其應(yīng)用涉及較多的具體應(yīng)用技巧，限于文章的篇幅不能一一闡述，有興趣讀者可閱讀本文參考文獻(xiàn)。

4.4.1 稀土及過渡金屬離子中心摻雜無(wú)機(jī)材料防偽標(biāo)簽應(yīng)用

研究者開發(fā)了一種Mn4+及Er3+共激活Ba2GdTaO6熒光粉［79］，該熒光粉采用了過渡金屬離子和三價(jià)稀土離子作為激活中心，將二者摻雜在Ba2GdTaO6基質(zhì)中可同時(shí)實(shí)現(xiàn)在不同波長(zhǎng)激發(fā)下的下移發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光。作者利用該熒光粉采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)繪制了三葉草防偽標(biāo)簽圖案，如圖3。在自然光下，防偽標(biāo)簽呈現(xiàn)與襯底不同的白色，如圖3（a）；在365 nm 燈照射下防偽圖案為暗紅色，如圖3（b）；在1 550 nm 光輻照下防偽圖案為黃綠色，如圖3（c）；在980 nm 光輻照下，防偽圖案為淺綠色，如圖3（d）。

圖3 不同光輻照下防偽標(biāo)簽照片F(xiàn)ig.3 Photos of anti-counterfeiting label under different irradiations

4.4.2 半導(dǎo)體量子點(diǎn)防偽標(biāo)簽應(yīng)用

HAN Wenjuan 等采用微波加熱技術(shù)合成的Ti3C2TxMXene 量子點(diǎn)［80］，該量子點(diǎn)在不同波長(zhǎng)激發(fā)下發(fā)射光譜中心位置產(chǎn)生較大移動(dòng)，也就是發(fā)射顏色隨著激發(fā)波長(zhǎng)產(chǎn)生變化。作者利用所合成的量子點(diǎn)在商品打印紙上繪制的熊貓圖案作為防偽標(biāo)簽，在日光照射下圖案在打印紙上幾乎不可見，如圖4（a）所示，因此該防偽材料所制作的防偽標(biāo)簽在白色背底下可實(shí)現(xiàn)自然隱藏。在365 nm 輻照?qǐng)D案時(shí)，打印紙上出現(xiàn)了淺藍(lán)色熊貓圖案，如圖4（b）所示；用254 nm 輻照時(shí)，打印紙上出現(xiàn)了紫色熊貓圖案，如圖4（c）所示。

圖4 不同光照下利用Ti3C2Tx MXene 量子點(diǎn)制作防偽標(biāo)簽照片F(xiàn)ig.4 Photos of anti-counterfeiting label under different irradiations by Ti3C2Tx MXene

4.4.3 碳點(diǎn)發(fā)光材料的防偽標(biāo)簽應(yīng)用

JIA J 等以對(duì)氨基苯磺酸為原料，采用水熱反應(yīng)方法制備了尺寸為5 nm 左右的碳點(diǎn)材料［81］。研究發(fā)現(xiàn)合成的三種碳點(diǎn)材料中C=O 和C-N 鍵所占比例不同，從而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)不同，進(jìn)而發(fā)射光譜的中心位置也不同。作者將三種不同發(fā)射的碳點(diǎn)材料涂覆在三種剪紙上，如圖5（a）中1-3 為在日光下三種不同碳點(diǎn)涂覆的三種剪紙，可以看出剪紙顏色略微偏離白色。圖5（b）為三種碳點(diǎn)涂覆的三種剪紙?jiān)?65 nm 光輻照下的照片，可見不同量子點(diǎn)涂覆的剪紙顏色不同，因此，這三種碳點(diǎn)可以用于三基色油墨，通過打印制作防偽標(biāo)簽，該標(biāo)簽在日光下呈現(xiàn)接近白色的圖像，在紫外365 nm 燈輻照下可觀察到彩色圖案，達(dá)到防偽目的。

圖5 三種不同碳點(diǎn)涂覆的剪紙照片F(xiàn)ig.5 Photos of the paper-cuts coated by three different carbon dots

4.4.4 金屬有機(jī)框架材料防偽標(biāo)簽應(yīng)用

WANG Haiping 等合成了Eu-MOF（Eu-金屬有機(jī)框架）材料［82］，并將Eu-MOF 和MAPbBr3（鈣鈦礦CH3NH3PbBr3）引入到紙漿纖維（PFs）中并均勻涂覆在打印紙上，在254 nm 激發(fā)下紙張呈紅色，這是由于Eu3+的本征發(fā)射導(dǎo)致。將MAPbBr3作為油墨在涂覆有Pb/Eu-MOF@PFs 的紙張上繪制防偽圖案，然后在254 nm 輻照下基本觀察不到防偽圖案，但在365 nm 光照下可觀察防偽圖案。當(dāng)將防偽標(biāo)簽用水侵濕后，由于MAPbBr3在極性分子液體中的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致防偽信息消失，但是書寫信息已被存儲(chǔ)在紙張上。當(dāng)用MABr（CH3NH3Br）油墨在紙張上涂覆后，MAPbBr3再次生成，在365 nm 輻照時(shí)防偽圖案再次出現(xiàn)，并且在用254 nm 輻照時(shí)仍然是紅色無(wú)圖案圖像。以上描述過程如圖6 所示。

圖6 金屬有機(jī)框架材料制作防偽標(biāo)簽的擦除和寫入過程Fig.6 Erasing and writing processes for the anti-counterfeiting label produced by metal-organic framework material

5 總結(jié)與展望

綜合以上對(duì)發(fā)光防偽標(biāo)簽材料、發(fā)光機(jī)理、防偽標(biāo)簽檢驗(yàn)所用激勵(lì)源及防偽標(biāo)簽設(shè)計(jì)方案等方面的分析，可以看出發(fā)光防偽標(biāo)簽具有豐富的可選擇材料體系，具有靈活多樣的激勵(lì)源和高度自由的防偽圖案設(shè)計(jì)。1）防偽標(biāo)簽材料方面。離子中心摻雜無(wú)機(jī)發(fā)光材料的研究歷史悠久，科學(xué)家們開發(fā)了大量的上轉(zhuǎn)換熒光粉、不同發(fā)射顏色的下移發(fā)光熒光粉、長(zhǎng)余輝材料等，因此開發(fā)與已有商品熒光粉性能迥異的新型發(fā)光防偽標(biāo)簽材料仍是巨大挑戰(zhàn)。發(fā)光碳材料的穩(wěn)定性一般較差，因此通過雜化及復(fù)合等手段提升其穩(wěn)定性是可能將其推向?qū)嵱玫耐緩?。有機(jī)發(fā)光材料，如超分子框架材料、聚合物材料等的發(fā)光性能可調(diào)控性強(qiáng)，是未來(lái)發(fā)光防偽標(biāo)簽材料重要發(fā)展方向。2）激勵(lì)源配置方面。當(dāng)前研究報(bào)導(dǎo)的絕大多數(shù)發(fā)光防偽標(biāo)簽均利用了光致發(fā)光材料，因此在對(duì)防偽標(biāo)簽進(jìn)行識(shí)別時(shí)均需要相關(guān)光源，例如波長(zhǎng)為254 nm、365 nm、395 nm、808 nm、980 nm 或1 550 nm 等光源。雖然這些波長(zhǎng)光源都有市售商品，但在防偽標(biāo)簽所保護(hù)對(duì)象的發(fā)售、營(yíng)銷、流通和使用過程中均需配備這些光源才能進(jìn)行鑒別，有些時(shí)候甚至需要兩種或以上波長(zhǎng)的光源，這樣顯然是不方便的。因而利用機(jī)械發(fā)光防偽材料和利用常用試劑（如水、小蘇打溶液、食用白醋等）輔助進(jìn)行檢驗(yàn)的防偽材料將更受用戶歡迎［22，63，65］。但是，應(yīng)該指出的是利用試劑輔助進(jìn)行檢驗(yàn)的防偽材料的穩(wěn)定性應(yīng)給與重點(diǎn)考慮，還有所用化學(xué)試劑是否方便獲取也應(yīng)予以重視。3）仿制與克隆方面。當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的無(wú)論是下移發(fā)光、上轉(zhuǎn)換發(fā)光、光激勵(lì)發(fā)光還是長(zhǎng)余輝發(fā)光材料制作的防偽標(biāo)簽，它們的發(fā)射光譜均在可見區(qū)，這主要是為了防偽標(biāo)簽鑒別的方便，也就是用肉眼直接觀察防偽圖案而無(wú)需專用設(shè)備，但這也帶來(lái)了較大的被仿制隱患，這是因?yàn)楫?dāng)前不同波長(zhǎng)激發(fā)下的可見區(qū)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射材料、下移發(fā)射材料、長(zhǎng)余輝材料等均已有商品出售，因此避免利用現(xiàn)有商品熒光粉對(duì)防偽標(biāo)簽的仿制和克隆仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。4）防偽標(biāo)簽鑒別方面。當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的絕大多數(shù)防偽標(biāo)簽的識(shí)別都是以現(xiàn)場(chǎng)的顏色、余輝和圖案的觀察方式實(shí)現(xiàn)，隨著5G 通訊技術(shù)的普及可以將現(xiàn)場(chǎng)鑒別與互聯(lián)網(wǎng)驗(yàn)證相結(jié)合，例如防偽標(biāo)簽可以采用隨機(jī)圖形編碼，做到每個(gè)商品一個(gè)圖形編碼，然后通過互聯(lián)網(wǎng)進(jìn)行驗(yàn)證；也可以將隨機(jī)數(shù)字編碼和防偽標(biāo)簽結(jié)合使用，在現(xiàn)場(chǎng)完成光學(xué)防偽鑒別，在線上完成數(shù)字編碼授權(quán)。