高流速輝光放電質(zhì)譜法測定鎳基單晶高溫合金中43種痕量元素

高 頌,梁 鈧,龐曉輝,張 艷,張 濤,鄭松波

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095;2.航空材料檢測與評價北京市重點實驗室,北京 100095)

鎳基單晶高溫合金具有良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能、優(yōu)異的蠕變與疲勞抗力性、良好的組織穩(wěn)定性和使用可靠性、較高強度等優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用于渦輪發(fā)動機等先進動力推進系統(tǒng)熱端部件。合金中的元素對合金性能的影響比較復雜,元素的種類和用量需嚴格控制在一定范圍,而且要求合金的純凈化程度高[1-2]、雜質(zhì)含量低,以達到提高合金性能的目的,因此單晶高溫合金中痕量元素的準確、快速測定對于高性能單晶合金的冶煉意義重大。

高溫合金基體元素復雜,待測的痕量元素含量低,分析準確度要求高,其中的痕量元素分析一直是國內(nèi)外化學分析領(lǐng)域研究的熱點和難點。測定高溫合金中痕量元素的傳統(tǒng)方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[3-4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5-6]、單重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[7-10]。近些年應(yīng)用比較廣泛的有電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法[11]、輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)[12-13]、高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HR-ICP-MS)[14-16]等。固體樣品直接分析的方法主要有直流弧光光譜法、空心陰極光譜法、GDMS(高流速、低流速)。由于各種分析方法的原理不能滿足復雜基體高溫合金中痕量元素檢測的高要求,在高流速GDMS出現(xiàn)以前,國內(nèi)外分析領(lǐng)域通用的做法是聯(lián)合多種分析手段,才能滿足高溫合金中痕量元素從傳統(tǒng)的“五害元素”分析,發(fā)展到日益增多的十幾種、二十幾種,多達四五十余種痕量元素的分析,以及滿足待測元素檢出限從10μg·g－1級別到μg·g－1、0.1μg·g－1級別的檢測需要。相對其他分析方法,GDMS具有固體進樣、靈敏度高、分辨率高、多元素同時測定、檢出限低、無污染等優(yōu)點,在痕量元素分析領(lǐng)域具有絕對優(yōu)勢的同時,在定量分析領(lǐng)域需要投入研究的領(lǐng)域也較多,如待測元素相對靈敏度因子(RSFX)的校正、不同基體待測痕量元素干擾因素分析、設(shè)備關(guān)鍵參數(shù)的影響與優(yōu)化等[17]。

本工作選擇鎳基單晶高溫合金相應(yīng)的標準物質(zhì),校正了關(guān)鍵元素的RSFX、分析了待測元素的干擾、優(yōu)化了儀器參數(shù),采用GDMS快速準確地實現(xiàn)了鎳基單晶高溫合金中43種痕量元素的測定,并采用不同分析方法對照、標準物質(zhì)比對,結(jié)果令人滿意。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ELEMENT 型高流速輝光放電質(zhì)譜儀;導流管和陽極帽均由不銹鋼或高純石墨制成。

高純氬氣(純度大于99.999%);無水乙醇為分析純;鎳基單晶高溫合金樣品;高溫合金標準物質(zhì),編號依次為IARM 332A、CRM 346A、IARM Ni244 H-18、IARM 68E、IARM Ni617-18、IARM 338A。

1.2 儀器工作條件

雙聚焦質(zhì)量分離器,分辨率400～10 000可調(diào);分析電流35～45 m A;分析氣體流量350～450 mL·min－1;分析電壓1 200～1 400 V。

1.3 試驗方法

將樣品加工成滿足儀器要求的形狀和大小,并使樣品表面平坦光滑。用無水乙醇擦拭后,將樣品裝入樣品盒,在優(yōu)化的儀器工作條件下激發(fā),使用相應(yīng)的標準物質(zhì)校正RSFX,在選擇的待測元素質(zhì)量數(shù)處測定對應(yīng)的強度,即可得到分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析元素的干擾情況及同位素的選擇

鎳基單晶化學成分中基體的組成元素有十余種,待測痕量元素達四十余種,因此在痕量元素分析時,同位異質(zhì)干擾較為嚴重,需對待測痕量元素的質(zhì)譜干擾情況進行系統(tǒng)分析,以確定待測痕量元素的同位素及分辨率。以砷、鉛、鎘元素為例,圖1中給出低分辨率(LR)、中分辨率(MR)和高分辨率(HR)下的質(zhì)譜圖。

經(jīng)分析,鎳基單晶高溫合金中硼、鈉、鎂、硅、磷、硫、氯、鉀、鈣、鈦、釩、錳、鐵、銅、鋅、鎵、鍺、砷、硒、釔、鋯、鈮、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、碲、鋇、鑭、鈰、鉿、鉑、金、汞、鉈、鉛、鈾、鉍、釷等待測痕量元素的同位素可分為兩種情況:

1)待測元素只有一個同位素或其中一個同位素豐度極高,如元素磷、硫、鉀、釩、錳、砷、硒、釔、銠、銦、金、鉍、釷、鈾。沒有質(zhì)譜干擾時,優(yōu)選強度最高的LR 分析;有質(zhì)譜干擾時,根據(jù)質(zhì)譜干擾計算公式選擇 MR 或 HR 分析,如元素74.9216As＋受39.9624Ar34.9688Cl＋的干擾,同位素 質(zhì)量數(shù)僅差0.009 6,分辨率需達到7 800以上才能分離干擾,因此必須采用HR 分析,見圖1(a)。

2)待測元素有較多同位素,如元素硼、硅、氯、鈦、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、釕、鈀、銀、鎘、錫、銻、碲、鋇、鉿、鑭、鈰、鉑、汞、鉈、鉛。沒有質(zhì)譜干擾時,優(yōu)選豐度高的同位素、強度高的分辨率進行分析,如圖1(b)中的鉛元素,選用LR 分析;有質(zhì)譜干擾,在靈敏度滿足要求的情況下,首選沒有干擾的同位素,其次選擇豐度高的同位素、高分辨率進行分析。而待測元素鎘即使選擇HR 干擾也較為嚴重,只能采用半峰方式積分,見圖1(c)。

圖1 在3種分辨率下的質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectra under three resolutions

通過復雜基體質(zhì)譜干擾計算判定、共存元素干擾消除等方式,確定了待測元素可選用的同位素和分辨率,結(jié)果見表1。綜合考慮,本試驗選用的待測元素的同位素及分辨率見表2。

表1 同位素質(zhì)量數(shù)及分辨率Tab.1 Isotope mass numbers and resolutions

2.2 RSF X 的校正

待測元素的定量分析公式為w X＝RSFX·IBRX,其中,IBRX是待測元素與基體元素的離子束強度的比值,w X為待測元素的質(zhì)量分數(shù)。不同元素的RSFX差異可能來自樣品被輝光放電濺射到離子束并進入檢測系統(tǒng)的每個環(huán)節(jié)及傳輸過程中,對于某些分析準確度要求不高的痕量或超痕量元素如高純金屬材料的雜質(zhì)分布分析,采用無需標準樣品的半定量分析更快速、更方便。除基體因素外,影響待測元素RSFX的可能因素還包括儀器本身的設(shè)計特性、離子源幾何參數(shù)(包括陰極尺寸、形狀、樣品與陽極的距離等)、放電參數(shù)(放電電壓、放電電流)以及元素的含量范圍等。因此,GDMS的定量分析采用標準樣品校正的方法,以獲得準確的RSFX。

單個標準樣品校正僅可用于簡單分析,而通過3個以上標準樣品繪制工作曲線的方法可得到更準確的定量結(jié)果[18]。高溫合金基體復雜,檢測準確度要求高,多點擬合的方式可以提高線性區(qū)間的準確度,試驗中硼、鎂、硫、磷、砷、硒、鑭、釔、錫、鉛等關(guān)鍵元素采 用IARM 332A、CRM 346A、IARM Ni244H-18、IARM 68E擬合系數(shù)法修正激發(fā)模型,其他元素采用上述標準物質(zhì)單點校正方式(儀器自帶)修正。

2.3 檢出限與測定下限

在選定的分析方法下,連續(xù)測定11次內(nèi)控樣品最低點,計算標準偏差(s),以3倍的標準偏差得到各元素的檢出限(3s),以10倍的標準偏差得到各元素的測定下限(10s),結(jié)果見表2。

表2 檢出限和測定下限Tab.2 Detection limits and lower limits of determination

表2 (續(xù))

2.4 精密度試驗

對內(nèi)控標準物質(zhì)DD6-6＃進行精密度試驗,按照試驗方法連續(xù)測定6次,并計算測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of test for precision(n＝6)

由表3可知,各元素測定值的RSD 為0.59%～13%,說明方法精密度良好。

2.5 準確度試驗

采用方法比對、標準物質(zhì)比對兩種方式評價準確度。使用標準物質(zhì)校正RSFX后,對高溫合金標準物質(zhì)IARM Ni617-18、IARM 338A 和鎳基單晶高溫合金樣品進行了分析;并使用不同分析方法對同批鎳基單晶高溫合金樣品進行了比對分析,其中,鉿、釔、鐵、硅采用ICP-AES[19],銀、砷、硼、鉍、鈣、銅、鎵、銦、錳、鈦、磷、鉛、鉑、釕、銻、錫、釷、鉈、釩、鋯、鈰、鍺、鑭、鈀、鈾、金采用ICP-MS[20],鈉、鉀、鎂、鎘、鋅采用石墨爐火焰原子吸收光譜法[21],硒、碲、汞采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[22],結(jié)果見表4～表6。

表4 IARM Ni617-18標準物質(zhì)中雜質(zhì)元素的測定結(jié)果對比Tab.4 Comparison of determination results of impurity elements in IARM Ni617-18 reference material

表5 IARM 338A標準物質(zhì)中雜質(zhì)元素的測定結(jié)果對比Tab.5 Comparison of determination results of impurity elements in IARM 338A reference material

表6 不同方法測定鎳基單晶高溫合金樣品中雜質(zhì)元素的結(jié)果對比Tab.6 Comparison of results of impurity elements in nickel-based single crystal superalloy sample determined by different methods

表6 (續(xù))

由表4～表6可知,高溫合金標準物質(zhì)的測定值和認定值基本一致,本方法測定鎳基單晶高溫合金樣品所得結(jié)果與比對方法結(jié)果吻合度高,表明本方法具有較高的準確度。

本工作通過標準物質(zhì)校準待測元素的RSFX,實現(xiàn)了復雜合金中痕量元素的GDMS檢測,與傳統(tǒng)的石墨爐原子吸收光譜法、ICP-MS等相比,本方法分析快速、靈敏度高、分析元素種類多。通過選擇待測元素同位素、分辨率,大幅度降低了鎳基單晶高溫合金中痕量元素的檢出限,滿足了單晶高溫合金的質(zhì)量控制需求。