基于方法比對的化學檢測實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制

張圣歡,袁 帥,侯君釗,蘇志明*,鄒 潔,季 紅

(1.武漢船用電力推進裝置研究所,武漢 430064;2.中國合格評定國家認可中心,北京 100062;3.江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院,南京210007)

質(zhì)量控制在化學檢測試驗中有著重要的作用,其目的之一是對實驗室中的誤差進行控制,使數(shù)據(jù)在允許范圍內(nèi),從而確保檢測結(jié)果的準確性和有效性[1]。質(zhì)量控制分為內(nèi)部質(zhì)量控制與外部質(zhì)量控制。內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室控制質(zhì)量風險、尋求改進機會的重要切入點[2-3]。內(nèi)部質(zhì)量控制方法多種多樣,在CNAS-CL01-A002:2018《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領(lǐng)域的應用說明》中規(guī)定:內(nèi)部質(zhì)量控制方法應包括但不限于空白分析、重復檢測、比對、加標和控制品的分析中的一種或幾種。實驗室最常使用空白分析、重復檢測、加標及控制品分析作為內(nèi)部質(zhì)量控制手段,而較少將方法比對用于實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制。

本工作結(jié)合氯化鈀中鈀含量的分析實例,采用國家標準GB/T 23276－2009《鈀化合物分析方法鈀量的測定 二甲基乙二醛肟析出EDTA 絡合滴定法》作為內(nèi)部質(zhì)量控制的方法,比對行業(yè)標準YS/T 1121.1－2016《氯化鈀化學分析方法 第1部分:鈀量的測定 丁二酮肟重量法》方法,結(jié)合操作過程及試驗數(shù)據(jù),探討了以方法比對作為內(nèi)部質(zhì)量控制手段在化學實驗室的應用。

1 比對方法的選擇

在選擇比對方法時,要綜合考慮比對方法的適用范圍、方法原理、精密度等信息,以確定選用的方法是否具有可比對性。

在本實例中,因操作簡便,實驗室通常采用行業(yè)標準YS/T 1121.1－2016,即用重量法測定氯化鈀中的鈀含量;但國家標準GB/T 23276－2009測定氯化鈀的鈀含量使用的是絡合滴定方法。本工作對這兩種方法進行了比對,以確認GB/T 23276－2009是否可以作為內(nèi)部質(zhì)量控制的方法,比對結(jié)果見表1。

表1 氯化鈀中鈀含量的分析方法比較Tab.1 Comparison of analytical methods for palladium content in palladium chloride

結(jié)果表明,GB/T 23276－2009可以作為YS/T 1121.1－2016的比對方法,用于內(nèi)部質(zhì)量控制。

2 比對方案設計

比對方案的設計需要盡量排除樣品及測試人員帶來的試驗誤差,即樣品需均勻性、穩(wěn)定性好,試驗人員能熟練掌握比對方案的操作并得到授權(quán)。此外,需要根據(jù)比對結(jié)果的計算方法確定重復測定的次數(shù)n。通常,n越大,比對分析結(jié)果的準確度越高,但是隨著n增加,消耗的人力、物力也增加,一般情況下,每種方法至少需要重復測定7次。

在本實例中,以同一批經(jīng)驗證均勻性良好的氯化鈀樣品為研究對象,分別采用YS/T 1121.1－2016和GB/T 23276－2009方法進行檢測,實驗室對這兩種試驗方法均做過方法驗證,且對相關(guān)操作人員進行了這兩種方法的授權(quán)。此外,考慮到后面分析結(jié)果要進行t檢驗,本方案設計每種方法需各檢測11次。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法比對結(jié)果

采用YS/T 1121.1－2016 和GB/T 23276－2009方法測定氯化鈀中鈀的含量,結(jié)果見表2。

表2 氯化鈀中鈀的測定結(jié)果Tab.2 Determination results of palladium in palladium chloride

3.2 E n 值法比對

方法結(jié)果也可以采用E n值法進行比對。E n值又稱為歸一化偏差,E n值通?？捎糜谂袛鄡蓚€測定值之間的一致性,特別適用于比對試驗。當|E n|≤1時,比對結(jié)果為滿意,|E n|＞1時,比對結(jié)果為不滿意[4]。E n值的計算公式如下:

在本實例中,以GB/T 23276－2009方法數(shù)據(jù)結(jié)果為參考,進行數(shù)據(jù)比對。采用表2的數(shù)據(jù)u1＝0.020%,u2＝0.032%,根據(jù)擴展不確定度U＝ku,賦予置信水平為95%,包含因子k＝2,計算得到U1＝0.040%,U2＝0.032%;最后,按照公式(1)及表2中的數(shù)據(jù)計算得E n＝0.59＜1,說明比對結(jié)果滿意。表明實驗室按YS/T 1121.1－2016方法進行鈀含量測定,所得結(jié)果準確可靠。

3.3 F 檢驗法比對

F檢驗是檢驗兩個正態(tài)隨機變量的總體方差是否相等的一種假設檢驗方法[5],使用F檢驗法比對一般是比對兩種方法之間的精密度,F值不大于臨界值表明兩種方法精密度無顯著差異。其中,F的計算公式為:

在本實例中,選定顯著性水平α＝0.05,采用表2的數(shù)據(jù)(s1＝0.065%,s2＝0.052%),計算F0＝查α＝0.05 時的雙側(cè)F檢驗表,查得F0.05(10,10)＝3.72。由于F0＜F0.05(10,10),因此認為在置信水平95%的條件下,兩組檢驗結(jié)果的精密度是一致的。從精密度上分析,實驗室按YS/T 1121.1－2016 進行鈀含量測定,所得結(jié)果準確可靠。

3.4 t檢驗法比對

t檢驗法不僅適用于實驗室人員比對、儀器比對,也適用于方法比對。t檢驗是檢驗一個總體中的小樣本平均值是否等于總體平均值的檢驗方法[6]。t檢驗法先計算兩個方法測定結(jié)果的差值d,再計算差值的平均值和標準偏差s d,根據(jù)計算結(jié)果計算t值,當t值小于臨界值tα時,表明兩種方法無顯著差異。使用同一均勻樣品進行方法比對時,t值的計算公式[7]為:

根據(jù)表2中數(shù)據(jù),計算得t d＝1.53。因此,繼續(xù)選定顯著性水平α＝0.05,自由度為n－1＝10,查對應的t檢驗表,得tα＝2.228。

由于t d＜tα,可以判定YS/T 1121.1－2016和GB/T 23276－2009 兩種方法不存在顯著差異,即實驗室按YS/T 1121.1－2016 方法進行鈀含量測定,所得結(jié)果準確可靠。

3.5 控制圖比對

通過控制圖法進行方法比對結(jié)果分析,直觀簡便。分析質(zhì)量控制圖,通常需要關(guān)注原檢測方法的數(shù)據(jù)是否均落在比對方法質(zhì)量控制圖的控制上、下限內(nèi),原檢測方法的數(shù)據(jù)是否在比對方法中心線的一側(cè)。

在本實例中,采用表2 中GB/T 23276－2009方法所得的系列數(shù)據(jù)生成控制圖,再將表2中YS/T 1121.1－2016方法所得的系列數(shù)據(jù)代入到控制圖中,觀察比對數(shù)據(jù)是否超過控制上、下限。

結(jié)果表明,YS/T 1121.1－2016方法所得的數(shù)據(jù)均未超出GB/T 23276－2009方法數(shù)據(jù)計算得到的控制上、下限(控制上限為59.75%,控制下限為59.29%),且未在中心線的同一側(cè),表明實驗室按YS/T 1121.1－2016方法進行鈀含量測定所得的結(jié)果準確可靠。

通過以上分析探討可以看出,在用方法比對進行實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制時,首先應選用合適的比對方法;其次,根據(jù)選擇的比對方法和實驗室資源設計實驗;最后,根據(jù)試驗結(jié)果,通過E n值法比對、F檢驗法比對、t檢驗法比對或控制圖比對中的一種或幾種檢驗方法對結(jié)果進行系統(tǒng)分析,驗證原檢測方法測定結(jié)果是否準確可靠。

實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制不是對檢測結(jié)果百分百的保證,是對檢測過程是否處于受控狀態(tài)的監(jiān)控[8]。利用方法比對的手段進行內(nèi)部質(zhì)量控制,可以及時發(fā)現(xiàn)問題,對潛在的原因進行分析后,采取糾正或預防措施,以達到檢測結(jié)果不發(fā)生偏離的目的。因此,通過方法比對進行內(nèi)部質(zhì)量控制,可以更好地滿足化學檢測實驗室質(zhì)量要求,提高實驗室質(zhì)量管理水平。