蘇瑪罐采樣-預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中34種消耗臭氧層物質(zhì)的含量

崔連喜,王艷麗

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,天津 300191)

消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)是指被釋放到大氣并上升到平流層后,受到紫外線照射而分解出自由基,然后與臭氧進行連鎖反應(yīng)將臭氧層破壞的一類物質(zhì)。《蒙特利爾議定書》將ODS分為兩大類。類別Ⅰ包括8組物質(zhì):包括三氯一氟甲烷在內(nèi)的一組氯氟碳化合物、哈龍、包括一氯三氟甲烷在內(nèi)的一組氯氟碳化合物、四氯化碳、三氯乙烷、甲基溴、氫溴氟碳化物和氯溴甲烷。類別Ⅱ是氫氯氟碳化物。這些物質(zhì)主要用于制冷、清洗和發(fā)泡[1]。我國作為當前全球主要的ODS生產(chǎn)國、出口國和使用國[2],對ODS進行精準識別和準確檢測,對于闡述我國在保護臭氧層及履行國際公約方面所作的貢獻和努力至關(guān)重要。

目前,測定ODS的分析方法主要有氣相色譜法(GC)[3-6]和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[7-13]。GC 根據(jù)保留時間進行定性,分析實際樣品時會出現(xiàn)定性不準確的情況,測定物質(zhì)種類有限,檢出限高;GCMS不僅可以彌補上述GC 的缺點,還可以有效去除實際樣品中干擾物質(zhì)。且國內(nèi)尚無環(huán)境空氣中ODS的標準分析方法。

本工作使用內(nèi)層經(jīng)過惰性化處理的蘇瑪罐進行空氣采樣,操作簡單、便于攜帶、不會吸附樣品,從而使樣品保存周期更長;預(yù)濃縮方式能更好地捕集沸點低的物質(zhì)并對目標物加以富集;在優(yōu)化的儀器工作條件下,采用GC-MS測定上述采集樣品中34種ODS的含量。該方法可用于天津市實際大氣樣品的分析,為環(huán)境空氣中ODS的精準識別和準確測定提供了有力技術(shù)支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀;3100D 型自動清罐儀;4700 型動態(tài)稀釋儀;7200 型預(yù)濃縮儀;7016D 型自動進樣器;3.2 L、6 L 蘇瑪罐,內(nèi)壁和閥體均經(jīng)過硅烷化處理。

34種ODS 混合標準氣體:1.0μmol·mol－1,具體信息見表1。

混合標準氣體:500 pmol·mol－1,以高純氮氣(純度99.999%)為稀釋氣,通過動態(tài)稀釋儀將34種ODS混合標準氣體配制成500 pmol·mol－1混合標準氣體。

混合標準氣體系列:分別取500 pmol·mol－1混合標準氣體40.0,100,200,400,1 000 mL,以高純氮氣(純度99.999%)為稀釋氣,通過動態(tài)稀釋儀逐級稀釋,配制成20.0,50.0,100,200,500 pmol·mol－1的混合標準氣體系列。

高純氦氣,純度99.999%;－183 ℃液氮。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 預(yù)濃縮分析條件

一級冷阱捕集溫度－150 ℃,預(yù)熱溫度10 ℃,烘烤溫度150 ℃;二級冷阱捕集溫度－150 ℃,烘烤溫度220 ℃;三級冷阱捕集溫度－175 ℃,解吸溫度80 ℃,烘烤時間10 min。

1.2.2 色譜條件

Gas-Pro毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm);進樣口溫度200 ℃;不分流模式進樣;柱流量1.0 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度25 ℃,保持15 min;以速率5 ℃·min－1升溫至220 ℃。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源,離子源溫度280℃;傳輸線溫度250℃;掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)30～350;全掃描(SCAN)和選擇離子監(jiān)測(SIM)模式;無溶劑延遲。

其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 34種ODS的信息和質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Information and MS parameters for 34 ODS

表1 (續(xù))

1.3 試驗方法

1.3.1 采樣罐的清洗

蘇瑪罐采用高純氮氣進行清洗,清洗過程中通過加濕來降低罐體活性吸附,罐清洗加熱溫度為50 ℃,清洗循環(huán)次數(shù)為10 次,清洗后真空度在6.67 Pa以下并密封。

1.3.2 樣品的采集

以內(nèi)壁經(jīng)過硅烷化處理的3.2 L蘇瑪罐對環(huán)境空氣樣品進行采集。采樣前,檢查蘇瑪罐真空度。確定好采樣點坐標,打開蘇瑪罐進氣閥進行瞬時采樣。

1.3.3 樣品的前處理

蘇瑪罐采集的樣品經(jīng)過自動進樣器進入預(yù)濃縮儀按照1.2.1節(jié)條件進行三級冷阱濃縮,然后加熱解吸,進入氣相色譜-質(zhì)譜儀,按照儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

在優(yōu)化的儀器工作條件下,34種ODS混合標準氣體的總離子流色譜圖見圖1。

圖1 總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 色譜柱的選擇

為了能使目標物達到較好的分離效果及較高的靈敏度,試驗分別考察了HP-1(60 m×0.32 mm,1.00μm)、DB-624(60 m×0.32 mm,1.00μm)和Gas-Pro(60 m×0.32 mm)等3種毛細管色譜柱對34種ODS混合標準氣體分離效果的影響。結(jié)果表明:當使用DB-624(60 m×0.32 mm,1.00μm)毛細管色譜柱時,對于沸點低于－30 ℃的物質(zhì)即使在使用柱溫箱冷阱的情況下,檢出限仍不能滿足對環(huán)境空氣的檢測需求。通過優(yōu)化色譜條件發(fā)現(xiàn),使用HP-1和Gas-Pro兩種色譜柱,雖然檢出限均能滿足對環(huán)境空氣的檢測需求,但HP-1柱需在初始溫度－40 ℃的條件下程序升溫對34種ODS混合標準氣體進行分離,而Gas-Pro柱在初始溫度25℃的條件下程序升溫即可,操作更簡單,而且具有更好的分離效果。因此,試驗選擇Gas-Pro 毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm)進行分離。

2.3 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標準氣體系列,以化合物的物質(zhì)的量分數(shù)為橫坐標,對應(yīng)的響應(yīng)強度為縱坐標繪制標準曲線。所得線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

按照HJ 168－2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》規(guī)定的方法,將線性范圍內(nèi)最低濃度點連續(xù)進樣7次,按照儀器工作條件進行測定,并計算標準偏差(s),以3.14倍標準偏差計算方法的檢出限(3.14s),結(jié)果見表2。

由表2可知:34種ODS標準曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.997 0,檢出限 為4.17～11.4 pmol·mol－1,適用于中、低濃度水平環(huán)境空氣樣品的測定。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度和回收試驗

對空白樣品進行加標回收試驗,加標量為100 pmol·mol－1,按照儀器工作條件連續(xù)測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表3 (續(xù))

由表3可知,34種ODS的回收率為81.4%～95.8%,RSD 為2.6%～9.8%,方法的精密度和準確度均能夠滿足測定要求。

2.5 樣品分析

將所建立的方法分析來自天津市某采樣點于2021年11月9日(樣品1)和11月27日(樣品2)采集的環(huán)境空氣樣品,測定結(jié)果見表4。

由表4 可知,共檢出13 種ODS,檢出量為16.4～456 pmol·mol－1,其 中HCFC-22、CFC-12/HFC-143a、一氯甲烷、CFC-11、HFC-245fa/二氯甲烷、三氯甲烷的檢出量較高,均高于100 pmol·mol－1。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of the samples pmol·mol-1

本工作采用蘇瑪罐采樣-預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定空氣中34種ODS的含量,方法檢出限低,精密度和準確度均良好,適用于測定中、低濃度水平樣品,為完善環(huán)境空氣中ODS準確定性定量方法體系提供了一種重要的技術(shù)手段。