原子層沉積在紡織品表面多功能改性研究進展

楊輝宇， 周敬伊， 段子健， 徐衛(wèi)林， 鄧 波， 劉 欣

1. 武漢紡織大學(xué) 省部共建紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室， 湖北 武漢 430200；2. 湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 湖北 孝感 432000)

纖維材料作為紡織工業(yè)的重要原材料，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中,棉、毛、麻、絲等天然纖維材料為紡織工業(yè)的發(fā)展奠定了重要的基礎(chǔ)。隨著聚合物材料研究的不斷深入和紡織工業(yè)的現(xiàn)代化發(fā)展，新型合成纖維成為了紡織纖維材料在多樣化應(yīng)用領(lǐng)域中的新選擇。目前，人們對具有特殊性能的紡織品的需用量正在不斷增加，也對紡織品的性能提出了更高的要求。除具有傳統(tǒng)的保形、抗皺、抗起球、懸垂、顏色鮮艷、色牢度高、富于光澤等本征特性外，導(dǎo)濕透氣、防水[1]、阻燃[2]、抗菌[3-4]、自清潔[5-6]、防紫外線[7-8]等功能也是紡織品倍受人們關(guān)注和重視的領(lǐng)域。

納米材料的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等結(jié)構(gòu)特性展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，如光學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能、吸波性能和生物相容性等。這些性能為紡織品的多功能化開發(fā)提供了新的思路，如納米材料對紫外線和紅外線的吸收或反射特性可以使紡織品具有紫外線防護、抗熱老化以及隔熱保溫等作用。傳統(tǒng)紡織品改性主要包括軋—烘—焙或涂覆，但這些方法使改性后的紡織品存在功能持久性差，力學(xué)強度和纖維柔軟性下降等弊端。提升紡織品多功能特性仍需積極尋求替代技術(shù)，即具有環(huán)保、保形性和耐洗滌性優(yōu)異的改性方法[1]，能夠在保持低成本和多功能性的同時不降低纖維材料的本征特性。

化學(xué)氣相沉積[9]、層層自組裝[10]、電泳沉積[11]和原子層沉積(ALD)[12-14]等許多新方法和新技術(shù)已經(jīng)運用于紡織品多功能特性的開發(fā)與設(shè)計中。其中，原子層沉積技術(shù)由于具有優(yōu)異的保形性、生長的均勻性以及精確的膜厚可控等特點被認為是理想的改性方法之一。原子層沉積不僅賦予紡織品多功能化特點，且功能薄膜的穩(wěn)定性高、耐服役性強、不受基體材料大小和形狀的限制，能夠在原子水平上控制薄膜的組成結(jié)構(gòu)與厚度，對周圍環(huán)境無污染?；诖耍疚膹腁LD的生長機制出發(fā)，對其制備的多功能無機納米薄膜在纖維/織物上的應(yīng)用進行綜述，以闡明其最新的研究進展。

1 原子層沉積原理

原子層沉積(ALD)是一種表面自限制反應(yīng)的化學(xué)氣相沉積技術(shù)[15]，是通過將高活性前驅(qū)體以脈沖交替的方式引入反應(yīng)腔內(nèi)，并在基體表面進行氣-固化學(xué)反應(yīng)形成薄膜的一種方法。反應(yīng)過程中，一般由2個時間分隔的半反應(yīng)交替進行，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物以及多余前驅(qū)體通過惰性氣體進行吹掃，2個半反應(yīng)彼此間相互獨立從而形成了具有亞單層薄膜可控生長的反應(yīng)特點。圖1示出低溫ALD自限制反應(yīng)機制示意圖。以三甲基鋁(Al(CH3)3，TMA)/水為前驅(qū)體在纖維/織物表面沉積Al2O3為例：首先，TMA形成蒸氣脈沖進入反應(yīng)腔體內(nèi)，并與基材表面的羥基、羧基或氨基等發(fā)生化學(xué)吸附; 隨后，通入去離子水與TMA在基材表面反應(yīng)產(chǎn)生的活性基團進行縮合; 整個脈沖反應(yīng)過程采用惰性氣體作為載氣和吹掃氣體，以去除殘留的前驅(qū)體和未反應(yīng)的產(chǎn)物。重復(fù)上述循環(huán)次數(shù)可以有效調(diào)控制備的Al2O3薄膜層的厚度。

圖1 經(jīng)ALD在織物上沉積Al2O3的化學(xué)反應(yīng)機制

循環(huán)次數(shù)的改變可以有效精確控制薄膜的生長，但薄膜的生長速率主要由以下幾方面[16]決定：1)前驅(qū)體的空間位阻效應(yīng)，空間位阻效應(yīng)會使表面前驅(qū)體的密堆積數(shù)量減少而降低生長速率；2)表面反應(yīng)活性位點密度，表面化學(xué)活性位點越多，則前驅(qū)體覆蓋率越大，生長速率也越大；3)生長模式，基材表面結(jié)構(gòu)、前驅(qū)體選擇和工藝條件對ALD的生長模式具有重要影響；4)反應(yīng)溫度，溫度主要影響前驅(qū)體在基材表面的化學(xué)吸附以及前驅(qū)體反應(yīng)的分解速率，生長溫度過低可能會使前驅(qū)體冷凝而增加吸附量，提高生長速率，也可能引起前驅(qū)體反應(yīng)不完全而降低生長速率。ALD作為一種新型表面改性技術(shù)，其工藝特點和生長原理決定了ALD發(fā)展存在局限性，如生長速率、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物殘留等問題,仍是需要考慮的重要因素。表1總結(jié)了基于ALD原理的工藝特點、優(yōu)勢和局限性[16]。說明ALD反應(yīng)機制和相關(guān)理論模型仍需深入研究。

表1 原子層沉積工藝特點、優(yōu)勢和局限性

化學(xué)氣相沉積(CVD)主要是以一種或多種氣相化合物或單質(zhì)在基材表面進行化學(xué)反應(yīng)而生成薄膜的方法。原子層沉積與化學(xué)氣相沉積的特點對比[16]如表2所示。

表2 原子層沉積和化學(xué)氣相沉積的特點對比

2 原子層沉積功能性應(yīng)用

功能性纖維/紡織品除具備御寒、保暖、防護和美化等多項特性外，所呈現(xiàn)的其他優(yōu)異功能性是未來紡織產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢,而實現(xiàn)多功能紡織品的開發(fā)與設(shè)計必然要緊密聯(lián)系技術(shù)手段。原子層沉積作為實現(xiàn)織物表面功能化的新技術(shù)，不僅能充分發(fā)揮功能薄膜的物化特性，同時還能保留紡織基材的本征性能，如柔軟性、透氣性以及色澤度等，因此，為進一步了解ALD技術(shù)在紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用，本文對功能化特點進行分類介紹。

2.1 紡織品的表面疏水性

具有特殊浸潤效果的荷葉表面，能夠使液滴在滾動的同時帶走表面附著的污染物，從而實現(xiàn)表面自清潔效應(yīng)。受此啟發(fā)，超疏水表面的結(jié)構(gòu)設(shè)計可歸納為：增加低表面能材料的粗糙度和降低粗糙表面的表面能。如棉、蠶絲、羊毛、纖維素、聚乙烯醇等纖維織物表面具有大量親水性基團，主要包括—OH、—COOH和—NH2，使其表面易沾上污漬等殘留物而影響美觀。Hyde等[17-19]利用ALD分別在聚丙烯和棉織物上沉積了Al2O3，通過調(diào)控循環(huán)次數(shù)轉(zhuǎn)變纖維表面的潤濕性，結(jié)果表明，聚合物和天然纖維表面疏水性轉(zhuǎn)變的主要原因在于ALD技術(shù)使Al2O3薄膜能有效調(diào)控織物表面能和表面反應(yīng)活性，可實現(xiàn)粗糙疏水表面結(jié)構(gòu)的Cassie-Baxter和Wenzel模型構(gòu)建。Lee等[20]在棉纖維表面沉積Al2O3和ZnO薄膜以提高表面粗糙度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著沉積循環(huán)次數(shù)的疊加，棉纖維表面呈現(xiàn)親水、疏水、親水的多重轉(zhuǎn)變，這主要歸因于初始反應(yīng)過程中，三甲基鋁與棉纖維表面—OH相互作用時被大量消耗，并產(chǎn)生穩(wěn)定的Al—(O—C—)3結(jié)構(gòu)單元從而向疏水轉(zhuǎn)變；隨后連續(xù)的ALD循環(huán)使氧化鋁表面羥基化，導(dǎo)致棉纖維表面呈現(xiàn)疏水/親水轉(zhuǎn)變。上述結(jié)果闡述了薄膜沉積實現(xiàn)棉纖維表面親疏水轉(zhuǎn)變主要源于親疏水基團的變化。

Xiao等[21]以天然纖維羊毛為基材，利用ALD工藝在其表面沉積Al2O3薄膜以增加表面粗糙度，沉積約100 nm Al2O3薄膜的羊毛織物的靜態(tài)水接觸角從130°增加到約160°，且表面經(jīng)液體污漬沾染1 800 s后污漬仍呈球狀。Chen等[22]采用ALD在蠶絲織物表面沉積TiO2薄膜，通過改變循環(huán)次數(shù)進而調(diào)控蠶絲織物表面的粗糙度發(fā)現(xiàn)，蠶絲織物表面沉積TiO2薄膜達到1 600次循環(huán)后，其表面算術(shù)平均粗糙度(Ra)由純蠶絲的1.947 nm上升至8.159 nm，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性，靜態(tài)水接觸角為135°。與此同時，Chen等[23]對經(jīng)ALD沉積TiO2薄膜的蠶絲織物進行疏水持久性分析，由于TiO2以化學(xué)鍵鍵合作用的方式沉積于織物表面，其功能性薄膜具有優(yōu)異的耐水洗性能，按照AATCC 61—2006《耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度：快速法》,經(jīng)加速水洗30次后，沉積循環(huán)400次(表面算術(shù)平均粗糙度為4.306 nm)的蠶絲織物表面靜態(tài)水接觸角仍可達到115°。Xiong等[24]采用二步法以滌綸為基材制備具有水下疏油性和油中疏水性的水/油分離膜。首先利用ALD在滌綸表面沉積ZnO薄膜，然后進行水熱生長ZnO分層納米棒，ZnO所形成的粗糙結(jié)構(gòu)和滌綸的兩親性質(zhì)能夠簡單地實現(xiàn)水和油混合物中任何相的分離，該功能化滌綸經(jīng)不同相預(yù)潤濕后可允許有機溶劑(或水)滲透的同時阻隔水(或有機溶劑)，總體分離效率高于96%。

綜上所述，纖維紡織品表面經(jīng)ALD沉積無機納米薄膜后，不僅可以有效改善表面粗糙結(jié)構(gòu)，且能實現(xiàn)基材表面的親疏水基團轉(zhuǎn)變，這種特殊的表面性質(zhì)使纖維紡織品表面呈現(xiàn)出自清潔效應(yīng)。正是這種獨特的薄膜生長方式為多功能紡織品的開發(fā)提供了新的思路。

2.2 紡織品的紫外線防護性能

紡織品本身的紫外線防護性能存在一定的局限性，主要與纖維的種類、形態(tài)與組織結(jié)構(gòu)以及厚度有關(guān)。如滌綸、羊毛、蠶絲等纖維的分子鏈結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)、芳香族氨基酸等官能團時，在紫外線B光譜(UVB)區(qū)域會發(fā)生強烈的吸收，易造成纖維基材本體損傷或破壞。形態(tài)呈光滑圓柱形和組織交織點少的纖維對光線反射率較高，紫外線防護效果較好，而較厚的織物的紫外線透過率較少。為改善紡織品對紫外線防護性能的不足，構(gòu)建具有光敏性質(zhì)的無機納米功能薄膜是提高紡織品紫外線防護功能的重要途徑。Xiao 等[25]通過ALD在蠶絲纖維表面沉積厚度約為100 nm的TiO2薄膜以提高其紫外線防護性能，結(jié)果顯示：相比純蠶絲纖維，表面包覆有TiO2薄膜的蠶絲纖維的紫外線吸收特征峰呈現(xiàn)紅移效應(yīng)，其強度在紫外線區(qū)高于純蠶絲；表面沉積有TiO2薄膜的蠶絲纖維在紫外線輻射(時間為1 h，紫外線強度為19 000 μW/cm2)后，其拉伸強度和斷裂應(yīng)變分別是對照樣的2.5和6倍，且表面泛黃程度最小。

Liang等[26]以天然蠶絲纖維為研究對象，通過原子層沉積在其表面制備僅為纖維直徑0.5%的超薄非晶態(tài)TiO2薄膜，沉積TiO2薄膜厚度約為85 nm的蠶絲纖維暴露于紫外線(強度為4 260 W/m2)下672 h后，拉伸強度保持為原纖維的89.17%。Chen 等[27]主要研究了通過ALD在蠶絲織物表面沉積TiO2薄膜后，對其穿著舒適度的影響，結(jié)果表明，隨著TiO2薄膜厚度的增加，蠶絲織物的白度、可彎曲性、拉伸強度和抗紫外線性能逐漸提高，而其透氣性、濕折皺回復(fù)角和干折皺回復(fù)角則略微減小，特別是TiO2薄膜厚度達到95.3 nm時，蠶絲織物的總體物理性質(zhì)與純蠶絲織物相似，并未產(chǎn)生明顯的負面影響。改性前后的蠶絲織物在可彎曲性、拉伸強度、厚度以及透氣性上也并未出現(xiàn)較大差異，這也進一步表明通過ALD沉積的薄膜具有優(yōu)異的三維共形性等特點，改性后功能紡織品的本征特性未受到明顯影響。

Xiao等[28]為進一步提高紡織品的紫外線防護性能，首次采用ALD在聚酰胺/芳綸染色織物表面依次沉積Al2O3和TiO2復(fù)合薄膜，從而制備出能夠抵抗高強度紫外線的功能性織物。結(jié)果顯示，原織物暴露于紫外線(強度為8 000 μW/cm2)后，其熱穩(wěn)定性和力學(xué)強度均明顯降低(拉伸應(yīng)力從60.04 MPa降低至28.29 MPa)，而具有沉積薄膜的織物仍可顯著保留熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，如沉積循環(huán)300次TiO2薄膜的織物在紫外線輻照后拉伸應(yīng)力下降14.2%，而沉積循環(huán)200次TiO2/循環(huán)50次Al2O3后織物拉伸應(yīng)力僅下降9.1 %。說明TiO2和Al2O3薄膜的協(xié)同作用能夠使織物在抵抗高強度紫外線上具有更優(yōu)異的性能。雖然Al2O3對紡織品的紫外線防護性能具有進一步的提升作用，但上述研究并未闡述Al2O3和TiO2的協(xié)同作用機制以及Al2O3對紫外線防護的作用特點。

為探討Al2O3/TiO2復(fù)合膜的紫外線防護機制，Yang等[29]通過ALD在蠶絲織物表面依次沉積不同厚度的Al2O3和TiO2薄膜，這種復(fù)合薄膜的設(shè)計主要以外部TiO2層作為紫外線吸收劑，耗散大量的紫外線能量，而內(nèi)層Al2O3作為阻隔層，有效防護由TiO2層產(chǎn)生的自由基和電子可能對蠶絲織物存在的二次損傷。此外，無機納米復(fù)合薄膜的沉積還有效改善了蠶絲織物的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，如沉積厚度分別為38.6、62.3 nm的Al2O3/TiO2復(fù)合薄膜蠶絲織物，在4%的鹽酸和NaOH溶液中能夠保持5 h左右，而純蠶絲織物在30 min后逐漸溶解。

綜上所述，用ALD技術(shù)沉積的無機納米薄膜能夠有效改善紡織品的紫外線防護性能；但單一納米薄膜的防護性能存在局限性，如TiO2的光敏性可能對織物產(chǎn)生二次損傷，因此，多種薄膜協(xié)同作用已成為增強紡織品紫外線防護性能研究的新方向。

2.3 紡織品的隔熱保溫性能

紅外線輻射會導(dǎo)致材料表面的溫度升高，從而影響工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活，因此，紅外線輻射阻隔已經(jīng)成為有效減少基材與外界熱交換而降低表面溫度的重要方式。研究表明，熱量在紡織材料中的傳遞主要以傳導(dǎo)、對流和輻射3種方式進行。當織物密度較高時，與外界進行熱量交換的主要形式是熱傳導(dǎo)和熱輻射；而織物密度較低時，熱量以空氣對流的方式在織物兩側(cè)進行傳遞。隔熱功能織物的開發(fā)主要是通過隔熱材料對熱量產(chǎn)生阻隔作用(或具有高反射率)，從而抑制織物表面溫度的上升。無機納米材料作為高紅外線阻隔性能的絕熱材料，是制備隔熱功能織物的重要選擇，如TiO2、SiO2和活性碳酸鈣等高反射型隔熱材料，滑石粉、云母粉等熱輻射型隔熱材料已被廣泛用于織物隔熱改性研究中。

用ALD制備的平滑、均勻可控的高質(zhì)量無機納米薄膜具有高度可控性和穩(wěn)定性，已經(jīng)成為潛在的隔熱功能織物整理技術(shù)。Li等[30]以常見的棉織物為基材，通過ALD在其表面沉積超薄TiO2薄膜從而提高功能織物的隔熱性能。由于TiO2獨特的光學(xué)性質(zhì)使棉織物顯示出優(yōu)異的紅外線隔熱性能，當沉積厚度約300 nm的TiO2薄膜后，棉織物的紅外線隔熱率從28.5%提高到63.9%。此外，TiO2的沉積也極大提高了棉織物的熱穩(wěn)定性以及在燃燒后表現(xiàn)出更高的炭化和形狀保持率，這也進一步表明TiO2對棉織物的紅外線隔熱性能的提高具有優(yōu)異效果。

上述通過ALD沉積的TiO2主要以無定形結(jié)構(gòu)存在。為進一步研究銳鈦礦型TiO2對紅外線隔熱性能的影響，Li等[31]通過提高ALD反應(yīng)腔體的溫度，制備出負載銳鈦礦型TiO2納米薄膜的高紅外線阻隔性纖維素膜。結(jié)果顯示，經(jīng)過優(yōu)化反應(yīng)條件后，表面沉積厚度約為33.7 nm銳鈦礦TiO2薄膜的纖維素膜暴露于紅外光源下5 min，纖維素膜底部封閉空間的溫度從59.2 ℃顯著降至51.9 ℃。上述結(jié)果表明，銳鈦礦型與無定形結(jié)構(gòu)TiO2均具有出色的隔熱性能。

2.4 紡織品的抗菌性能

抗菌整理是抑制細菌在織物表面生長和繁殖的重要措施，也是有效減少人體被外來致病菌侵害并提高安全健康生活的重要方式?？咕鷦┳鳛榧徔椘房咕淼闹匾M成部分，是抑制或殺滅病原微生物的新型功能性材料。目前，抗菌劑主要分為天然抗菌劑、有機抗菌劑以及無機抗菌劑。天然抗菌劑主要由某些動植物體內(nèi)具有抗菌功能的材料組成；有機抗菌劑主要以有機酸、酚、醇為主要成分的有機小分子組成；無機抗菌劑主要以金屬離子或具有光化學(xué)活性的金屬氧化物組成。無機抗菌劑具有高的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、廣譜抗菌、抗菌效果持久且對人體健康危害較小等優(yōu)點，成為抗菌劑的研究熱點。

研究表明，增大納米無機抗菌劑的比表面積可有效增大其與病原微生物間的接觸面積而提升抗菌效果。ALD不僅能有效提高無機納米材料的比表面積，且具有優(yōu)異的膜厚調(diào)控特點，在充分發(fā)揮抗菌效果的同時，更好地保留紡織品的柔軟性。Popescu 等[32]通過ALD將ZnO和Al2O3分別沉積于棉織物和粘膠織物表面，評估抗菌劑對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果。結(jié)果表明，ZnO對細菌的抑制效果要優(yōu)于Al2O3，且改性后的粘膠織物比棉織物的抗菌性能更高。此外，體外細胞毒性研究顯示：Al2O3對人體纖維細胞和角質(zhì)細胞無毒，而表面沉積有ZnO的織物降低了細胞活力，具有潛在的細胞毒性，但未發(fā)現(xiàn)細胞膜改變。Wang等[33]通過ALD在聚酰胺6(PA6)納米纖維上沉積厚度約為14.65 nm 的ZnO薄膜，隨后以水熱方法進行ZnO納米棒的生長并在纖維上形成睡蓮和毛毛蟲狀的分層結(jié)構(gòu)。經(jīng)金黃色葡萄球菌抗菌測試分析表明，將ALD與水熱法結(jié)合制備的ZnO/PA6復(fù)合材料在抑制細菌活性上具有顯著的效果，且毛毛蟲狀分層結(jié)構(gòu)比睡蓮結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的抗菌活性。Feng等[34]采用ZnO和Ag為抗菌劑與聚四氟乙烯(PTFE)納米纖維進行復(fù)合，制備出具有優(yōu)異抗菌效果的空氣過濾器，其首先利用ALD技術(shù)將ZnO沉積于PTFE纖維織物表面，隨后以水熱方式生長形成分層結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒，最后通過電泳沉積將Ag納米顆粒附著于ZnO表面，所制備的材料對大腸桿菌表現(xiàn)出約100%的優(yōu)異動態(tài)抗菌率，且對甲醛的降解率達60%。

通過ALD制備的無機納米抗菌劑不僅能有效發(fā)揮抗菌性能，還能增加與致病菌的接觸面積從而提升抗菌效果[35]。ZnO的強抗菌性可能源于其半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生更強的光化學(xué)活性，因此，開發(fā)具有優(yōu)異光化學(xué)活性的無機納米薄膜(如TiO2、SiO2等)對提升紡織品的抗菌性具有重要意義。

2.5 紡織品的力學(xué)性能

纖維材料在加工與應(yīng)用過程中，會受到各種外力的作用而影響紡織品的功能特性，因此，纖維的強度是多功能紡織品得以充分發(fā)揮其功能的重要基礎(chǔ)，具有重要的實際意義和理論研究價值。無機納米材料的引入不僅能開發(fā)與設(shè)計紡織品在多種領(lǐng)域中應(yīng)用，且對紡織品強度的提升也展現(xiàn)出獨特的價值。

ALD技術(shù)使前驅(qū)體不僅可與纖維材料表面的活性基團發(fā)生聚合并填充表面缺陷，還能引起內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)從而使材料的力學(xué)性能發(fā)生顯著變化?；谖⒘繜o機雜質(zhì)(例如金屬)摻入某些生物蛋白質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中而呈現(xiàn)出優(yōu)異力學(xué)性能的發(fā)現(xiàn)，Lee等[36]使用ALD進行多脈沖氣相滲透，將金屬前驅(qū)體滲透到纖維蛋白結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)其韌性大幅提高，如將鋅、鈦或鋁等相應(yīng)的前驅(qū)體滲透到蜘蛛絲纖維中發(fā)現(xiàn)，沉積循環(huán)500次(厚度約為90 nm)TiO2的蜘蛛絲纖維相比原纖維，其拉伸強度提升約13倍。Gregorczyk等[37]也通過ALD使前驅(qū)體對纖維素纖維進行改性以增強基材的力學(xué)性能。在初始循環(huán)中，Zn的前驅(qū)體滲透至纖維素的主鏈結(jié)構(gòu)中并交聯(lián)形成Zn—O，使其力學(xué)性能急劇增加，而TMA(三甲基鋁，即Al前驅(qū)體)在初始循環(huán)中并未發(fā)生明顯改善；隨著ALD循環(huán)次數(shù)的增加，2種前驅(qū)體對纖維素纖維的力學(xué)性能增強無明顯差異。如循環(huán)次數(shù)為5時，經(jīng)Zn沉積后的纖維素纖維相比原樣的抗拉強度增加約2倍，彈性模量增加約2.5倍。

ALD技術(shù)不僅能提高天然蛋白纖維的韌性，還能有效增加聚合物纖維的抗拉強度。Shimel等[38]通過ALD在表面具有化學(xué)惰性的超高分子量聚乙烯上沉積Al2O3薄膜，這種非破壞性的表面改性以及均勻致密的薄膜有效改善了纖維基材的載荷轉(zhuǎn)移，其彎曲模量、層間剪切強度、彎曲強度、回彈力和韌性等均有顯著提高。此外，動態(tài)熱機械分析(DMA)結(jié)果表明，經(jīng)ALD的Al2O3薄膜厚度約為39 nm時，超高分子量聚乙烯的儲能模量隨頻率的增加而增大，特別是玻璃態(tài)區(qū)域向更高頻率偏移表明材料具有更高的沖擊韌性。Jia等[39]研究了通過ALD技術(shù)沉積Al2O3對多孔聚丙烯(PP)中空纖維膜強力的影響發(fā)現(xiàn)，Al2O3在PP橫截面的濃度分布從外表面到內(nèi)表面逐漸降低，且中空纖維經(jīng)表面改性后具有更優(yōu)異的延展性，如沉積循環(huán)100次Al2O3(厚度約為13 nm)的PP中空纖維復(fù)合膜的斷裂伸長率增加了6倍以上。

目前，ALD技術(shù)前驅(qū)體滲透生長方式可增強聚合物纖維的力學(xué)性能已在多種材料中得到證實，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺6(PA6)以及各種聚酯(PBT、PET)纖維、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)等[40-44]，因此，ALD技術(shù)在紡織品中的應(yīng)用不僅僅局限于材料多功能特性的開發(fā)，也對改善紡織品的力學(xué)性能具有重要意義。

2.6 結(jié)構(gòu)生色紡織品

當光與光學(xué)尺度的微納米結(jié)構(gòu)間發(fā)生相互作用時，會產(chǎn)生反射、折射、衍射以及干涉等現(xiàn)象，而這種微觀結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的顏色稱為結(jié)構(gòu)生色[45-46]。目前，對紡織品的著色主要基于施加有色物質(zhì)(如吸附染料或沾染顏料)來產(chǎn)生顏色，但這種印染加工著色需耗費大量的水資源[47]，且廢水中存在的各種助劑(滲透劑、固色劑等)、有機物以及無機鹽對水質(zhì)影響嚴重[48]，因此，結(jié)構(gòu)生色的發(fā)現(xiàn)為傳統(tǒng)紡織品著色提供了重要指導(dǎo)和理論依據(jù)。

用ALD技術(shù)制備的無機納米薄膜能夠呈現(xiàn)出優(yōu)異的多尺度調(diào)控效應(yīng)，這種微納米尺度結(jié)構(gòu)的調(diào)控對結(jié)構(gòu)色的形成具有重要意義。目前，關(guān)于ALD在織物表面構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的相關(guān)報道較少，Chen等[49]以類石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維為基材，采用ALD在其表面構(gòu)筑非晶態(tài)TiO2薄膜，通過調(diào)控TiO2薄膜的沉積厚度(每個循環(huán)約為0.086 nm)可以精確調(diào)節(jié)碳纖維表面顏色的變化，且所形成的結(jié)構(gòu)色具有色澤鮮艷、飽和度高等特點；此外，碳纖維表面的結(jié)構(gòu)色展現(xiàn)出優(yōu)異的色牢度，經(jīng)50次耐水洗測試后表面顏色仍然鮮艷明亮。Niu等[50]采用ALD方法在碳纖維表面構(gòu)筑ZnO和Al2O3復(fù)合膜，設(shè)計并開發(fā)出具有可控調(diào)節(jié)的雙層復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)色。雙層無機納米薄膜結(jié)構(gòu)色主要是折射率差異的ZnO和Al2O3層在碳纖維表面形成的同軸致密一維光子晶體結(jié)構(gòu)所致，光子晶體微納米結(jié)構(gòu)的周期排列與光之間的相互作用而形成多種結(jié)構(gòu)色的變化。這種雙層復(fù)合薄膜在實現(xiàn)碳纖維表面結(jié)構(gòu)色的同時，也利用光子晶體在可見光和近紅外光區(qū)的反射而顯示出優(yōu)異的隔熱效果，因此，無機納米材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計不僅可以改變碳纖維難以著色的現(xiàn)狀，還能有效推動紡織纖維多功能特性的開發(fā)。

3 結(jié)束語

隨著經(jīng)濟發(fā)展與生活水平的不斷提高，開發(fā)具有多功能特性的紡織品符合時代潮流發(fā)展的趨勢。原子層沉積(ALD)技術(shù)所具備的三維共形性優(yōu)異、大面積均勻性、膜厚精確調(diào)控以及低溫生長等特性，為紡織品表面功能性設(shè)計與開發(fā)提供了良好的基礎(chǔ)，不僅解決了傳統(tǒng)功能涂層對織物纖維的破壞，且有效保留了紡織品的本征特性，如柔軟性、透氣性以及色澤度等。此外，ALD的生長機制具有高度均勻性和分散性，能夠充分發(fā)揮功能薄膜的物理化學(xué)特性，從而使紡織品在自清潔、紫外線防護、隔熱保溫以及抗菌等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

近年來，盡管對ALD的研究不斷深入并取得了一些成就，但在紡織品應(yīng)用領(lǐng)域的研究還需進一步加強, 且未來發(fā)展中仍面臨許多挑戰(zhàn)：1)ALD在復(fù)雜織物表面改性的理論建模困難；2)因反應(yīng)處于低真空條件，在紡織品領(lǐng)域中規(guī)?；a(chǎn)存在局限性；3)開發(fā)半自動或連續(xù)化生產(chǎn)且達到可接受的反應(yīng)速度等問題亟需解決；4)適合ALD反應(yīng)要求的前驅(qū)體少，功能化種類缺乏；5)ALD反應(yīng)所制備的薄膜材料以及相應(yīng)的工藝參數(shù)有待進一步豐富；6)在表面惰性或活性纖維中存在反應(yīng)機制不清晰或不完善等問題；7)三元或多元復(fù)雜化合物在紡織品功能化改性中仍是沉積制備的難點，且相關(guān)理論的模擬研究處于滯后狀態(tài)。綜上，利用ALD開發(fā)多功能紡織品還有待進一步完善，在新型多功能紡織品的實際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還需更多的理論指導(dǎo)和實踐依據(jù)。