基于PILATUS探測(cè)器的von Hamos構(gòu)型X射線發(fā)射譜譜儀及數(shù)據(jù)獲取

顧頌琦梅丙寶姜 政1,黃宇營(yíng)1,

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院 上海 201204）

3（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

X射線發(fā)射譜［1?2］屬于二次光子過(guò)程，來(lái)源于外殼層電子向芯能級(jí)核空穴的躍遷，其末態(tài)為外殼層的核空穴，因此壽命展寬更低，可以獲得高能量分辨率。高通量和高準(zhǔn)直的第三代光源，結(jié)合高能量分辨發(fā)射譜儀，使得X射線發(fā)射譜（X-ray Emission Spectroscopy，XES）能量分辨率達(dá)到meV［3］，遠(yuǎn)超固體探測(cè)器的能量分辨率。XES是探究物質(zhì)精細(xì)電子結(jié)構(gòu)的有利工具，在化學(xué)［4］、磁學(xué)［5］、生物學(xué)［6］等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

高能量分辨X射線發(fā)射譜儀的發(fā)展可以追溯到20世紀(jì)30年代，Johann等［7］首次將彎晶應(yīng)用于譜儀上，將X射線單色化，這款譜儀也以他的名字命名。隨后，Johansson［8］和von Hamos［9］等也開展了高能量分辨譜儀的研究工作，并且設(shè)計(jì)了以他們名字命名的譜儀。目前，國(guó)際上高能量分辨X射線發(fā)射譜儀有兩種模式：點(diǎn)到點(diǎn)掃描采集模式和色散采集模式。Johann型和Johansson型譜儀都采用點(diǎn)到點(diǎn)掃描采集模式，基于羅蘭園原理，采用球面彎晶將X射線單色化。所不同的是，Johann型譜儀的羅蘭圓直徑同晶體的曲率半徑相等，而Johansson型譜儀中羅蘭圓半徑等于晶體的曲率半徑。在歐洲同步輻射光源（European Synchrotron Radiation Facility，ESRF）的Rossendorf線站、斯坦福同步輻射光源（Stanford Synchrotron Radiation Lightsource，SSRL）的wiggler線 站、瑞 士 光 源（Swiss Light Source，SLS）的SuperXAS線站都相繼搭建了單晶或者多晶聯(lián)用的球面彎晶譜儀。而von Hamos型譜儀采用色散采集模式，柱面彎晶結(jié)合位置靈敏探測(cè)器可以同時(shí)采集到整個(gè)發(fā)射譜，具有時(shí)間分辨的功能，適合原位體系的探測(cè)。因?yàn)関on Hamos構(gòu)型譜儀對(duì)光源的通量要求比較高，國(guó)際上同步輻射線站中搭建的并不多，目前只有SLS和美國(guó)直線加速器（Linac Coherent Light Source，LCLS）相關(guān)實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行了搭建。而SLS光源的SuperXAS線站搭建的von Hamos構(gòu)型光譜儀在8 000~9 600 eV的能量范圍內(nèi)可以提供0.25 eV和1 eV量級(jí)的能量分辨率［10］。

上海光源屬于第三代同步輻射光源，結(jié)合高能量發(fā)射譜儀，可以搭建多種譜學(xué)方法相結(jié)合的研究平臺(tái)和開展元素深度分辨及化學(xué)形態(tài)的精細(xì)分辨。上海光源BL14W1線站已經(jīng)開展了一系列的譜儀研制工作，并取得了一定的成果，對(duì)上海光源二期建設(shè)相關(guān)的譜學(xué)實(shí)驗(yàn)站積累了經(jīng)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)站最初研制了一套單晶體Johann型的球面彎晶譜儀［11］，并開展了Eu（III）在γ-MnOOH的表面吸附機(jī)理研究。后來(lái)成功搭建了國(guó)內(nèi)首套三晶體Johann型的球面彎晶譜儀［12?13］，并開展了Mn化合物和ThO2錒系化合物的實(shí)驗(yàn)。隨著時(shí)間分辨原位實(shí)驗(yàn)的需求增多，建立一套von Hamos構(gòu)型的波長(zhǎng)色散高分辨發(fā)射譜譜儀顯得十分必要。本文開展的工作主要側(cè)重于光譜儀的數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)。

1 von Hamos譜儀原理

圖1為von Hamos構(gòu)型高能量分辨X射線發(fā)射譜儀的示意圖，由樣品、柱面彎晶、位置靈敏探測(cè)器和平臺(tái)系統(tǒng)組成。X射線入射到樣品上，激發(fā)待測(cè)元素芯能級(jí)電子并發(fā)出熒光信號(hào)，樣品發(fā)射的熒光信號(hào)入射到柱面彎晶上，經(jīng)柱面彎晶衍射后被探測(cè)器接收，在探測(cè)器上顯示圖譜。柱面彎晶的結(jié)構(gòu)有聚焦和分光的作用，彎曲方向?yàn)榫劢狗较?，母線方向?yàn)樯⒎较?。母線方向上每一個(gè)位置可以衍射對(duì)應(yīng)能量的X射線，并將其發(fā)射到探測(cè)器的不同位置上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光光譜的波長(zhǎng)色散分光。而柱面彎晶的母線每一位置處的圓周方向可以將同一能量的熒光信號(hào)進(jìn)行聚焦。位置靈敏探測(cè)器一般選用二維面探測(cè)器，如本文使用的PILATUS探測(cè)器。平臺(tái)系統(tǒng)是柱面彎晶的位置調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，本文涉及的譜儀平臺(tái)系統(tǒng)有6個(gè)維度的調(diào)節(jié)。

圖1 von Hamos構(gòu)型譜儀示意圖Fig.1 Schematic of the von Hamos geometry spectrometer.

2 硬件架構(gòu)

系統(tǒng)的硬件架構(gòu)如圖2所示，以太網(wǎng)為界分為面向用戶的實(shí)驗(yàn)邏輯與數(shù)據(jù)獲取和面向硬件的設(shè)備控制與數(shù)據(jù)采集。面向硬件的設(shè)備控制與數(shù)據(jù)采集層又包含4個(gè)部分：探測(cè)器及控制采集、平臺(tái)系統(tǒng)及控制、單色器及控制和電離室及數(shù)據(jù)采集。探測(cè)器及控制采集采用了PILATUS探測(cè)器和Camserver控制軟件。平臺(tái)系統(tǒng)及控制采用了KOHZU平臺(tái)和配套的驅(qū)動(dòng)和控制設(shè)備。單色器及控制采用了KOHZU液氮水冷單色器和配套的驅(qū)動(dòng)和控制設(shè)備，主軸編碼器采用了HEIDENHAIN光柵編碼器和配套讀出設(shè)備IBV660B。電離室及數(shù)據(jù)采集采用了高通量電離室、FEMTO低噪音電流放大器、Quantum公司的100 MHz電壓頻率轉(zhuǎn)換器和Tsuji公司的NCT08-01B計(jì)數(shù)器。

圖2 硬件系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Block diagram of system hardware

2.1 PILATUS探測(cè)器

PILATUS探測(cè)器是一種多用途硅混合像素探測(cè)器，采用單光子計(jì)數(shù)模式。它最早是瑞士光源Broennimann等［14］的一個(gè)探測(cè)器研究項(xiàng)目，用于大分子晶體學(xué)實(shí)驗(yàn)站，隨后該團(tuán)隊(duì)不斷改進(jìn)和優(yōu)化探測(cè)器，使得探測(cè)器性能得到很大的提升。Kraft等［15］對(duì)一個(gè)校準(zhǔn)的PILATUS模塊進(jìn)行計(jì)數(shù)率、能量分辨率、死時(shí)間等特性的研究，證明PILATUS探測(cè)器大大提高了表面衍射數(shù)據(jù)采集的靈敏度、可靠性和速度。此外，他們還設(shè)計(jì)出更大面積的探頭［16］，多芯片模塊并行讀取，更短響應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)品應(yīng)用于大分子晶體實(shí)驗(yàn)。目前的PILATUS探測(cè)器是DECTRIS公司的一款成熟的商業(yè)產(chǎn)品，它具有高動(dòng)態(tài)范圍、高計(jì)數(shù)率、快時(shí)間響應(yīng)、無(wú)讀出噪音、無(wú)暗電流等優(yōu)勢(shì)，特別適合應(yīng)用于同步輻射實(shí)驗(yàn)。

PILATUS探測(cè)器不同于其他面探測(cè)器：它將接收到的X射線直接轉(zhuǎn)換為電荷，并在CMOS讀出芯片中處理，這種設(shè)計(jì)沒(méi)有讀出噪音和暗電流。本次實(shí)驗(yàn)中使用的是PILATUS 100K探測(cè)器，有487×197個(gè)像素的連續(xù)陣列，其中每個(gè)像素的尺寸為172 μm×172 μm，探 測(cè) 器 有 效 的 探 測(cè) 面 積 為83.8 mm×33.5 mm。它的讀出時(shí)間小于3 ms，幀速率超過(guò)200 s-1，這種快時(shí)間響應(yīng)探測(cè)器可以應(yīng)用于時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)。

PILATUS探測(cè)器的軟件有兩個(gè)：一個(gè)是數(shù)據(jù)采集和分析軟件TVX，一個(gè)是探頭操作軟件Camserver。兩者都運(yùn)行于同一臺(tái)Linux電腦上，在電腦內(nèi)部通過(guò)數(shù)據(jù)指令進(jìn)行通訊。Camserver是一個(gè)控制硬件的底層接口軟件，提供一個(gè)簡(jiǎn)單的用戶命令行界面。TVX有兩個(gè)實(shí)驗(yàn)界面，一個(gè)是命令行的界面，用于探頭控制和數(shù)據(jù)采集；一個(gè)是圖形界面，用于數(shù)據(jù)的分析和顯示。在XES數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)中，需要在其他電腦的界面上對(duì)探測(cè)器進(jìn)行控制和數(shù)據(jù)采集，通過(guò)調(diào)用Camserver軟件中的指令來(lái)實(shí)現(xiàn)，詳細(xì)介紹見§3軟件架構(gòu)。

2.2 KOHZU平臺(tái)系統(tǒng)

如表1所示，譜儀的柱面彎晶需要6維調(diào)節(jié)，分別是X、Y、Z、Pitch、Roll和Yaw，而KOHZU光學(xué)定位平臺(tái)具有高剛性、高精度、高重復(fù)精度和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，可以滿足譜儀的精密調(diào)節(jié)，所有維度的分辨率均滿足譜儀調(diào)節(jié)精度的需求。

表1 柱面彎晶6種維度的調(diào)節(jié)Table 1 Adjustment of six dimensions of cylindrical curved crystal

電機(jī)的驅(qū)動(dòng)和控制設(shè)備采用了KOHZU新研發(fā)的ARIES/LYNX多軸控制系統(tǒng)。和KOHZU之前的SC系列控制器相比，新的控制器更適合4軸以上的控制系統(tǒng)，比如本文討論的發(fā)射譜譜儀。一個(gè)控制系統(tǒng)最多可以控制32軸電機(jī)運(yùn)動(dòng)，包括5相電機(jī)、2相電機(jī)和伺服電機(jī)。在軟件功能上，新的控制系統(tǒng)除了保留SC系列控制器的反饋控制和觸發(fā)等功能外，還新增了伺服電機(jī)控制、通用I/O接口和軟限位的功能。新控制系統(tǒng)的硬件架構(gòu)如圖3所示，ARIES是主控制器，LYNX是從控制器，每個(gè)控制器連接兩軸的運(yùn)動(dòng)控制，譜儀使用的是5相電機(jī)驅(qū)動(dòng)器TITAN。這個(gè)控制系統(tǒng)可以通過(guò)PYXIS觸摸屏進(jìn)行手動(dòng)控制，也可以用上位機(jī)控制軟件通過(guò)網(wǎng)絡(luò)遠(yuǎn)程控制。

圖3 KOHZU控制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Block diagram of KOHZU control system

3 軟件系統(tǒng)

3.1 軟件結(jié)構(gòu)

XES數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)主要有運(yùn)動(dòng)控制部分和數(shù)據(jù)采集部分組成。運(yùn)動(dòng)控制部分分為KOHZU平臺(tái)控制和單色器控制，單色器控制部分采用上海光源統(tǒng)一的控制系統(tǒng)EPICS（Experimental and Physics Industrial Control System）分布式控制軟件，數(shù)據(jù)采集部分采用NI公司的LabVIEW（Laboratory Virtual Instrument Engineering Workbench）圖形化編程軟件。兩者之間的通訊不再延用NI公司的DSC模塊，而是選用開源的CAlab的通訊模塊。CAlab數(shù)據(jù)庫(kù)中的“INFO”、“GET”、“PUT”模塊，只要輸入正確的PV名，就可以在LabVIEW上面實(shí)現(xiàn)同一網(wǎng)段上特定PV的信息查詢、值回讀、賦值的控制操作。CAlab通訊方式比之前的DSC通訊方式更加的便捷和穩(wěn)定，不需要在工程項(xiàng)目中事先設(shè)置好PV的值，也不需要每次執(zhí)行程序前部署所有的PV，避免了兩個(gè)系統(tǒng)間的通訊故障，方便程序的維護(hù)、移植和拓展。

圖4為XES數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)的流程圖，實(shí)驗(yàn)開始后系統(tǒng)中的各個(gè)硬件設(shè)備進(jìn)行初始化配置，初始化完成后進(jìn)行譜儀的調(diào)試。柱面彎晶的晶面指數(shù)、曲率半徑、待測(cè)熒光譜線的能量將確定樣品點(diǎn)、柱面彎晶以及探測(cè)器的理論位置坐標(biāo)。在理論位置坐標(biāo)附近，逐一掃描KOHZU平臺(tái)系統(tǒng)單一維度的電機(jī)，通過(guò)探測(cè)器采集的設(shè)定區(qū)域內(nèi)光斑總計(jì)數(shù)的變化，得到計(jì)數(shù)最大時(shí)的電機(jī)位置信息，即光斑最強(qiáng)時(shí)的平臺(tái)位置，并將電機(jī)停留在該位置。掃描完所有維度的電機(jī)，此時(shí)探測(cè)器采集的光斑最強(qiáng)。完成譜儀調(diào)試后進(jìn)行RIXS采集，即單色器運(yùn)動(dòng)到待測(cè)元素的初始能量位置，探測(cè)器根據(jù)用戶設(shè)定采集參數(shù)進(jìn)行一次采集，采集完成后程序根據(jù)用戶設(shè)定的步長(zhǎng)計(jì)算下一個(gè)能量位置，單色器運(yùn)動(dòng)到該能量位置，探測(cè)器進(jìn)行一次采集，直到單色器走到最終能量位置，停止采集。完成RIXS采集后，根據(jù)采集數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理和分析。

圖4 XES數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)流程圖Fig.4 Flow chart of XES DAQ system

3.2 實(shí)驗(yàn)界面

如圖5所示，XES數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)界面是基于LabVIEW平臺(tái)的友好化人機(jī)界面，可以完成PILATUS探測(cè)器的采集、PILATUS探測(cè)器的數(shù)據(jù)分析和單色器聯(lián)動(dòng)的RIXS實(shí)驗(yàn)采集。圖5（a）為PILATUS探測(cè)器程序庫(kù)，包含系統(tǒng)需要調(diào)用的指令模塊。圖5（b）為PILATUS探測(cè)器采集界面，可以實(shí)現(xiàn)探頭主要參數(shù)的設(shè)置，探頭狀態(tài)的回讀和文件保存。對(duì)比TVX的命令行界面，本文開發(fā)的采集界面不僅操作簡(jiǎn)單，還新增加了二維圖像的實(shí)時(shí)顯示和區(qū)域總計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)功能。圖5（c）為PILATUS探測(cè)器數(shù)據(jù)分析界面，可以對(duì)保存的二維圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，相當(dāng)于簡(jiǎn)化版的TVX圖形界面。圖5（d）為設(shè)備間聯(lián)動(dòng)的RIXS實(shí)驗(yàn)采集界面，集成了單色器運(yùn)動(dòng)和探測(cè)器采集，可以實(shí)現(xiàn)RIXS實(shí)驗(yàn)的自動(dòng)化采集。

圖5 XES數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)(a)PILATUS探測(cè)器程序庫(kù)，(b)PILATUS探測(cè)器采集界面，(c)PILATUS探測(cè)器數(shù)據(jù)分析界面，(d)RIXS實(shí)驗(yàn)采集界面Fig.5 Data acquisition system of XES(a)Library of PILATUS detector,(b)DAQ interface of PILATUS detector,(c)Interface of PILATUS detector data analysis,(d)Interface of RIXS experiment

4 系統(tǒng)的性能測(cè)試及實(shí)驗(yàn)應(yīng)用

在BL14W1-XAFS線站，基于這套von Hamos構(gòu)型高能量分辨X射線發(fā)射譜儀裝置和數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)，我們進(jìn)行了部分樣品的測(cè)試工作，如圖6（a）所示為測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)物圖照片。BL14W1是一條wiggler光束線站，在樣品處的光子通量為5×1012s-1@10 keV，通過(guò)狹縫將垂直方向的光斑卡至150 μm，與探測(cè)器的像素尺寸相匹配。首先，我們對(duì)譜儀的能量分辨率進(jìn)行了測(cè)試。單色器為Si（111）時(shí)，柱面彎晶譜儀的晶面指數(shù)為Si（444）尺寸為100 mm×50 mm（色散×聚焦），彎晶曲率半徑為250 mm，探測(cè)樣品發(fā)射的能量為8 046 eV的彈性散射峰，如圖6（b）所示，其半高寬（Full-Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）為1.67 eV，接近譜儀理論計(jì)算分辨率1.3 eV，遠(yuǎn)優(yōu)于目前常用的探測(cè)器分辨率（大于120 eV）。在此基礎(chǔ)上，我們用標(biāo)準(zhǔn)CuO樣品進(jìn)行了發(fā)射譜測(cè)試［17］。如圖6（c）所示，CuO的Kα-RIXS三維等高線圖譜顯示了兩個(gè)中心，分別是發(fā)射能量約為8 026 eV和8 046 eV的Kα2和Kα1譜線。如圖6（d）所示，通過(guò)對(duì)Kα1-RIXS的中心進(jìn)行積分，獲得了恒定發(fā)射能量譜線（Constant Emission Energy，CEE）即Cu的K邊HERFD-XANES。通過(guò)與常規(guī)XANES譜對(duì)比，HERFD-XANES譜中顯示了更多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，一些在常規(guī)XANES譜中不明顯的特征峰，也在高分辨譜中得到了放大。

如圖6（e）所示，利用原位HERFD-XANES方法探究了CuPc模型分子催化劑在反應(yīng)過(guò)程中施加電位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［18］。通過(guò)對(duì)不同電位下Cu K邊HERFD-XAFS分析，基于特征峰的強(qiáng)度變化并結(jié)合譜學(xué)模擬，明確了單分散的Cu物種隨著電位偏移而聚集，形成Cu團(tuán)簇，為C2H4的生成提供了C-C偶聯(lián)的活性位點(diǎn)。

圖6 性能測(cè)試和實(shí)驗(yàn)應(yīng)用(a)譜儀實(shí)物圖，(b)入射X射線能量為8 046 eV的彈性散射峰，(c)CuO標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cu的Kα-RIXS譜，(d)沿著(c)圖中黑色虛線積分獲得的HERFD-XANES譜與常規(guī)Cu K邊XANES譜線對(duì)比，(e)不同電位下Cu K邊HERFDXAFS譜Fig.6 Performance test and experimental application(a)Photograph of the spectrometer,(b)The elastic scattering peak with incident X-ray of 8 046 eV,(c)Kα-RIXS plane of CuO around the Cu K-edge,(d)HERFD-XANES and conventional XANES spectra of CuO,the HERFD-XANES spectrum was obtained by integrating the RIXS intensity along the dashed line in(c),(e)The HERFD-XANES spectrum of Cu K-edge at different potentials

5 結(jié)語(yǔ)

本文發(fā)展了一套基于PILATUS探測(cè)器的von Hamos構(gòu)型的波長(zhǎng)色散發(fā)射譜數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括數(shù)據(jù)探測(cè)、數(shù)據(jù)獲取和數(shù)據(jù)處理，未來(lái)將進(jìn)一步完善數(shù)據(jù)能量校準(zhǔn)，批量處理發(fā)射譜數(shù)據(jù)等工作。在上海光源BL14W1-XAFS線站，對(duì)國(guó)內(nèi)首套von Hamos構(gòu)型的光譜儀進(jìn)行測(cè)試，能量分辨率達(dá)到電子伏，接近世界先進(jìn)水平。本文積累的發(fā)射譜數(shù)據(jù)獲取的經(jīng)驗(yàn)為后續(xù)發(fā)展專用發(fā)射譜線站等奠定了基礎(chǔ)。

作者貢獻(xiàn)說(shuō)明顧頌琦：負(fù)責(zé)譜儀數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的搭建、文章的起草和最終版本的修訂；梅丙寶：負(fù)責(zé)譜儀的搭建、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集和分析；姜政：負(fù)責(zé)譜儀的整體設(shè)計(jì)；黃宇營(yíng)：負(fù)責(zé)項(xiàng)目的管理、整體文章的設(shè)計(jì)和修改。