近紅外光譜快速測定卷煙煙氣中煙堿·焦油和一氧化碳釋放量

李陽陽，張辭海，彭黔榮，劉 娜，胡 蕓，姬厚偉，張佳蕓，阮藝斌

(貴州中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，貴州貴陽 550009)

近紅外光譜技術(shù)是一種快速、高效、無污染、低成本的新型分析技術(shù)，伴隨著化學計量學的興起推動著近紅外光譜技術(shù)的迅猛發(fā)展，其應用領(lǐng)域也越來越廣，其中比較常見的包括食品、飼料、石油、醫(yī)藥等。同時，近紅外是一種分子光譜技術(shù)可實現(xiàn)非接觸式檢測，因此在過程控制領(lǐng)域也扮演了越來越重要的角色，儼然已成為檢測領(lǐng)域的熱門技術(shù)。

卷煙煙氣有害成分釋放量是評價卷煙危害性的重要參數(shù)，國際上通常要求煙草企業(yè)披露煙氣有害成分種類及其釋放水平。我國也建立了煙氣有害成分釋放量檢測的行業(yè)標準，但傳統(tǒng)的化學分析檢測方法其工作效率遠遠無法滿足高頻次、高時效的檢測要求，因此急需開發(fā)出一種快速、高效的檢測方法，從而實現(xiàn)對卷煙生產(chǎn)的有效控制。卷煙煙氣常規(guī)指標(煙堿、焦油和一氧化碳)是評價卷煙質(zhì)量和危害的重要指標，在卷煙煙氣有害成分中扮演者舉足輕重的地位。利用近紅外技術(shù)來檢測煙氣成分的研究最早始于1995年，Di Luzio等利用劍橋濾片建立了水分、煙堿和焦油的近紅外模型。王家俊等應用傅里葉變換紅外技術(shù)分析了卷煙樣品主流煙氣總粒相物異丙醇萃取液的煙氣焦油、煙堿和水分含量，但該方法引入了萃取劑。何智慧等將卷煙煙末的近紅外光譜與煙氣煙堿、焦油的化學分析數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，建立了卷煙煙氣煙堿、焦油的近紅外模型，從而實現(xiàn)了對煙氣煙堿和焦油指標的快速預測，但該方法也增加了卷煙樣品制樣環(huán)節(jié)。此外，通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外通過掃描卷煙煙氣濾片實現(xiàn)對煙氣常規(guī)指標檢測的研究較少，國內(nèi)的相關(guān)研究始于2008年，王志國等進行過相關(guān)方面的探索，至此近十幾年行業(yè)內(nèi)鮮見相關(guān)方面的探究。該研究提出了一種效率超高的煙氣有害成分釋放量檢測方法，通過近紅外檢測煙氣粒相物濾片，可實現(xiàn)卷煙常規(guī)指標(煙堿、焦油和一氧化碳)的快速檢測。

1 材料與方法

QuasIR 3000便捷式近紅外光譜儀，GALAXY SCIENTIFIC(銀河科技)；Borgwaldt KC200 吸煙機(Borgwaldt公司，德國)；安捷倫7890A氣相色譜儀(Agilent公司，美國)；SKALAR 間隔流動分析儀(SKALAR DEGESTER 5260/40，荷蘭)；ME104E電子天平[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]。

建模樣品和外部驗證樣品由貴州中煙所屬各卷煙廠和貴州中煙質(zhì)監(jiān)站提供，樣品類別主要包括貴州中煙在產(chǎn)牌號的約30多種不同類別的卷煙樣品，產(chǎn)品覆蓋市場主流的常規(guī)、中支和細支類卷煙。

近紅外光譜采集。按GB/T 5606.1抽取實驗室樣品，制備試樣。樣品上機前，應將樣品先置于溫度(22±1)℃、相對濕度(60±2)%的恒溫恒濕環(huán)境中平衡48 h。根據(jù)吸煙機操作規(guī)范和流程，將卷煙樣品進行上機、抽煙，按照標準方法(GB/T 19609—2004)捕集主流煙氣總粒相物，得到不同直徑(92和44 mm)的煙氣粒相物劍橋濾片。根據(jù)濾片直徑大小，選擇合適的樣品旋轉(zhuǎn)臺和樣品杯，將剛抽吸完的濾片迅速放入樣品杯中，濾片上用等直徑壓樣器垂直壓實，然后旋轉(zhuǎn)采集捕集了煙氣粒相物一側(cè)的濾片近紅外光譜。近紅外儀器參數(shù)設(shè)置為光譜采集范圍4 000～10 000 cm、掃描數(shù)64次、儀器分辨率8 cm。

化學成分檢測。卷煙煙氣指標煙堿檢測參考國家標準GB/T 23355—2009《卷煙 總粒相物中煙堿的測定 氣相色譜法》；一氧化碳檢測根據(jù)標準GB/T 23356—2009《卷煙 煙氣氣相中一氧化碳的測定 非散射紅外法》；卷煙總粒相物中水分檢測參考國家標準GB/T 23203.1—2013《卷煙 總粒相物中水分的測定 第1部分：氣相色譜法》測定。

2 結(jié)果與分析

不同牌號和類型的卷煙煙氣濾片光譜結(jié)果如圖1所示。從圖1a可以看出，光譜存在一定程度的基線漂移，為消除這種飄移和波動對檢測結(jié)果的影響，通常需要采用化學計量學算法對原始的光譜進行預處理，以消除無關(guān)變量對模型結(jié)果的影響，提高模型的適用性。圖1b為經(jīng)過一階求導后，樣品光譜的基線漂移現(xiàn)象得到了明顯改善，同時還可消除背景的干擾、分辨重疊峰等。

注：a.原始光譜；b.一階求導處理后的光譜 Note：a.Original spectrum；b.Pre processed spectrum by 1st derivation圖1 濾片近紅外光譜Fig.1 Near infrared spectrum of filter

主成分分析(PCA)是近紅外分析過程中比較常用的定性判別分析方法，通過將原始數(shù)據(jù)進行降維，提取出幾個新的獨立變量，以此來表達原變量信息，利用主成分分析可以更加直觀、形象地對樣品進行分類判別。為了對異常樣品進行判別區(qū)分，該研究采用主成分分析對509個卷煙濾片樣品光譜進行主成分分析，并利用Hotelling’s T2檢驗剔除了29個異常樣品(圖2)，最后利用Kennard-Stone算法在余下480個樣品中抽取60個樣品作為驗證樣品，其余420個樣品作為校正樣品組成校正集。

圖2 Hotelling’s T2檢驗剔除異常樣品Fig.2 Hotelling’s T2 test remove outliers

近紅外光譜在采集過程中會受到來自環(huán)境、噪聲和儀器自身等不確定因素帶來的干擾。如果直接利用原始光譜進行建模分析，勢必會影響模型的預測結(jié)果的準確性，因此有必要對光譜進行預處理。多元散射校正、求導平滑以及小波變換等都是比較常見的光譜預處理方法。由于不同的預處理算法會帶來不同的處理效果，篩選最佳數(shù)據(jù)預處理方法和建模方法的標準，以各個模型的模型參數(shù)決定系數(shù)()、交互驗證均方根誤差(RMSECV)和預測均方根誤差(RMSEP)為參考，通常值越大、RMSECV和RMSEP越小，則模型越好。因此，為達到最佳的建模效果，通常需要將幾種預處理方法進行結(jié)合，尋找一個性能最優(yōu)的組合方法。

偏最小二乘法(PLS)是比較常用的建模算法，也是目前商業(yè)軟件中必不可少的算法。該算法建立的數(shù)學模型能較好地剔除噪音和背景雜質(zhì)的干擾，消除光譜矩陣中無用的信息，模型的穩(wěn)健度和準確度也較好。基于此該研究應用PLS把校正集樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)與卷煙主流煙氣常規(guī)指標(煙堿、焦油和CO)化學檢測數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)建模，選擇不同的預處理算法組合對模型進行逐步優(yōu)化，得到表1所示的最優(yōu)建模結(jié)果，圖3為模型真實值和預測值的散點圖，從圖3可以看出模型的相關(guān)性較好。

外部驗證是評價模型預測準確性的關(guān)鍵指標。校正模型建立后，隨機挑選20個獨立外部樣品對校正模型的預測能力進行驗證，計算模型預測結(jié)果與國家標準方法測定結(jié)果的相對誤差，通過統(tǒng)計分析表明3個模型的預測平均相對誤差均小于5%，并利用檢驗對兩組數(shù)據(jù)進行顯著性分析，在95%的置信水平上>0.05，說明各模型的預測值和化學檢測值之間無顯著差異，校正模型有效。模型預測統(tǒng)計結(jié)果見表2。

表1 煙氣常規(guī)指標近紅外校正模型的建模參數(shù)和建模結(jié)果Table 1 Modeling parameters and modeling results of the near-infrared correction model for conventional flue gas indicators

圖3 煙堿(a)、焦油(b)和CO(c)模型預測結(jié)果散點圖Fig.3 Scatter plots of prediction results of nicotine(a)，tar(b) and CO(c)models

表2 模型外部驗證結(jié)果

隨機挑選2個代表性卷煙樣品，上機抽煙采集捕集了煙氣粒相物的劍橋濾片的近紅外光譜，重復采集20次，采用建立的模型計算每個樣品的平均值、標準偏差和相對標準偏差來表示預測值的精密度。統(tǒng)計結(jié)果表明(表3)，模型在測定不同含量的成分時具有良好的精密度。

表3 模型精密度統(tǒng)計結(jié)果Table 3 Statistical results for model precision mg/cig

3 結(jié)論

該研究通過近紅外光譜技術(shù)結(jié)合卷煙煙氣劍橋濾片建立了卷煙煙氣常規(guī)指標(煙堿、焦油和一氧化碳)的近紅外預測模型，模型的決定系數(shù)均高于0.9，外部驗證的相對誤差控制在5%以內(nèi)，與行業(yè)標準方法結(jié)果無顯著差異，表明模型具有較強的實用性。同時對比傳統(tǒng)方法，該方法簡單、快速、無污染，可有效提高卷煙煙氣指標的檢測效率，以期為卷煙產(chǎn)品開發(fā)和產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控提供快速的數(shù)據(jù)支撐。