污染治理藥劑在土壤中水平擴(kuò)散的試驗(yàn)研究

郭 恒， 殷德順， 曹晨曦

（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100）

土壤污染是人類面臨的全球性問題［1］，我國的土壤污染情況也同樣不容樂觀，這增大了對(duì)土壤修復(fù)的需求［2-3］. 原位氧化還原技術(shù)是治理土壤污染時(shí)常用的修復(fù)手段，通過向土壤中注入化學(xué)藥劑與污染物產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)達(dá)到去除土壤污染物的目的. 其中高壓旋噴法是在靜壓注漿的基礎(chǔ)上引入高壓水流而開發(fā)的氧化劑投加方法，通過高壓氣流和液流作用，將化學(xué)藥劑注入土壤及地下水中并使其充分?jǐn)U散［4-5］. 然而在實(shí)際施工過程中，往往會(huì)存在返漿和藥劑在土壤中擴(kuò)散不充分的問題［6］，影響修復(fù)效率. 因此，探究土壤性質(zhì)對(duì)地下土壤中水分?jǐn)U散及溶質(zhì)運(yùn)移的影響是十分必要的，這對(duì)于指導(dǎo)施工具有重要意義.

藥劑在進(jìn)入土壤后，主要沿土壤孔隙通道進(jìn)行擴(kuò)散，因此土壤質(zhì)地構(gòu)造、土壤含水率對(duì)藥劑的擴(kuò)散有很大影響［7］. 不同的場(chǎng)地中土壤污染物分布深度情況有所不同，所對(duì)應(yīng)的土壤圍壓也有所差別. 針對(duì)不同試樣的研究表明，圍壓對(duì)孔隙介質(zhì)的滲透系數(shù)有明顯的影響. 張改玲和王雅敬［8］利用高壓三軸滲透試驗(yàn)系統(tǒng)，對(duì)某礦區(qū)深部的粗砂和細(xì)砂進(jìn)行了高圍壓條件下的滲透試驗(yàn). 研究表明，高圍壓條件下，砂土滲透系數(shù)隨圍壓增大而減?。辉瑯s宏等［9］利用改進(jìn)的常規(guī)三軸儀壓力室作為柔性壁式滲透儀，進(jìn)行了滲透系數(shù)最低有效圍壓的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)圍壓較低時(shí)，水泥土滲透系數(shù)較大，隨著圍壓的增大，滲透系數(shù)迅速減小. 此外，土壤初始含水率的變化會(huì)影響土壤液相占比，從而藥劑的擴(kuò)散造成影響，Cueto等［10］從含水量空間分布的角度研究了初始土壤狀態(tài)對(duì)富溶質(zhì)水脈沖入滲的影響，研究表明，在入滲開始時(shí)，指狀結(jié)構(gòu)和土壤水的空間分布造成的優(yōu)先流和通道之間存在著強(qiáng)烈的相互作用；Hamlen和Kachanoski［11］考察了初始條件對(duì)溶質(zhì)脈沖運(yùn)輸?shù)挠绊?，得到了初始含水率?duì)溶質(zhì)突破曲線的影響. 這些研究表明土壤含水率是影響藥劑溶液在地下土壤中擴(kuò)散的重要因素. 同時(shí)，劉小文等［12］在研究中指出，在相同的干密度下，隨著含水率的增加，基質(zhì)吸力呈現(xiàn)出急劇減小的趨勢(shì)，而基質(zhì)吸力對(duì)土壤水分?jǐn)U散以及溶質(zhì)運(yùn)移都有相當(dāng)?shù)淖饔茫?3］. 綜上所述，土壤圍壓和土壤含水率對(duì)藥劑在土壤中擴(kuò)散都具有重要影響，探究圍壓和含水率對(duì)擴(kuò)散的影響是十分必要的.

除了土壤物理性質(zhì)，施工參數(shù)的設(shè)置也會(huì)影響藥劑在土壤中的擴(kuò)散. 在實(shí)際工程中，通常采用提高藥劑注入速度來縮短工期，但過大的注入速度往往導(dǎo)致返漿問題的出現(xiàn)，影響修復(fù)效果. 何杰和辛文杰［14］在研究中指出，水動(dòng)力環(huán)境減弱會(huì)造成污染物擴(kuò)散速度減慢；Cao等［15］通過試驗(yàn)和數(shù)學(xué)模型相結(jié)合，研究了不同流速、土壓力條件下非飽和土中水分?jǐn)U散和溶質(zhì)運(yùn)移；Yasuda等［16］和Bejat等［17］也探討了孔隙水流速對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響. 綜合各研究表明，探究注入速度對(duì)藥劑擴(kuò)散的影響是十分必要的，對(duì)工程施工有指導(dǎo)意義.

探究溶液在土壤中的擴(kuò)散規(guī)律，通常采用室內(nèi)土柱［18-20］、野外土柱、野外采集等開展研究. 在高壓旋噴修復(fù)土壤污染的過程中，藥劑進(jìn)入土壤后向四周擴(kuò)散，因此需要探究藥劑在土壤中水平擴(kuò)散的規(guī)律. 用水平入滲實(shí)驗(yàn)計(jì)算土壤水分?jǐn)U散率的方法最早由Bruce［21］提出，該方法是利用一個(gè)半無限長(zhǎng)的水平土柱來進(jìn)行入滲試驗(yàn)，可以忽略重力作用；Kirkham［22］采用水平土柱進(jìn)行硝酸鹽的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，并獲得相應(yīng)的模型參數(shù). 結(jié)合工程實(shí)際情況和已有研究結(jié)果，需要對(duì)污染治理藥劑在橫向擴(kuò)散情況下的擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行探究.

綜上所述，為了解決實(shí)際工程中存在的問題，對(duì)采集自某土壤修復(fù)場(chǎng)地的土壤進(jìn)行了一維橫向土柱擴(kuò)散試驗(yàn)，探究了不同土壤圍壓、土壤初始含水率以及藥劑注入速度對(duì)藥劑在土壤中擴(kuò)散的影響規(guī)律，并通過土壤的最終pH分析了土壤污染治理效果.

1 試驗(yàn)裝置及方案

1.1 試驗(yàn)裝置

在實(shí)際修復(fù)工程中，水平方向有效修復(fù)半徑往往是衡量修復(fù)效果和效率的標(biāo)準(zhǔn). 因此，本文對(duì)地下土壤中水分運(yùn)移的研究主要集中在水平方向的擴(kuò)散部分，未考慮豎直方向的擴(kuò)散. 圖1 為室內(nèi)試驗(yàn)裝置連接示意圖，通過此裝置可開展不同影響因素（圍壓、含水率、注入速度）對(duì)藥劑在土壤中擴(kuò)散的研究.

圖1 橫向擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of lateral diffusion experimental device

試驗(yàn)裝置主要由擴(kuò)散試驗(yàn)筒、加壓系統(tǒng)、注液系統(tǒng)以及檢測(cè)系統(tǒng)四部分組成. 擴(kuò)散試驗(yàn)筒內(nèi)直徑90 mm，總長(zhǎng)1200 mm，在試驗(yàn)筒側(cè)壁開有一個(gè)加液孔和編號(hào)為1～9的9個(gè)檢測(cè)孔，加液孔及各測(cè)量孔間距100 mm.加壓系統(tǒng)由空氣壓縮泵、氣囊、土壓力傳感器及靜態(tài)應(yīng)變儀組成，通過氣囊底板用于隔絕氣囊和實(shí)驗(yàn)土柱，使試驗(yàn)土柱平均受壓. 試驗(yàn)過程中，采用KCS PRO蠕動(dòng)泵通過加液孔向土柱中恒速定量的注入溶液；將土壤含水率檢測(cè)儀插入至1～9號(hào)檢測(cè)孔中，實(shí)時(shí)檢測(cè)擴(kuò)散過程中各位置含水率變化情況，擴(kuò)散結(jié)束后在檢測(cè)孔處采集土樣測(cè)量土壤最終pH.

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用土壤采集自某土壤修復(fù)場(chǎng)地，經(jīng)過除雜、烘干后，配置成試驗(yàn)所需含水率的土壤. 經(jīng)測(cè)定，原狀土呈弱酸性，原始含水率為17.58%，土壤顆粒組成見表1.

表1 土壤顆粒組成Tab.1 Soil particle composition

由于采集的土樣呈弱酸性，因此采用水解呈堿性的磷酸鈉用于模擬土壤污染治理藥品，將磷酸鈉配置成一定濃度的溶液用于模擬污染修復(fù)藥劑. 試驗(yàn)中，將磷酸鈉溶液注入土柱中，使得溶液與土壤發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，以此模擬在工程中土壤修復(fù)藥劑治理土壤的過程.

1.3 試驗(yàn)方案

將試驗(yàn)筒豎直放置填充配置好的試驗(yàn)土壤，邊填充邊搗實(shí)，形成均勻的土柱，試驗(yàn)裝置橫放進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn). 最前端的加液孔是模擬藥劑的注入孔，通過KCS PRO蠕動(dòng)泵定時(shí)定量以恒速將配置好的試驗(yàn)溶液注入試驗(yàn)土體中. 利用插入1～9號(hào)孔的土壤含水率檢測(cè)儀進(jìn)行時(shí)間的數(shù)據(jù)記錄，對(duì)擴(kuò)散過程中含水率變化進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量. 試驗(yàn)筒靠近注入孔端部可安置氣囊，并通過空氣壓縮泵充氣至一定壓力來模擬地下土壤受到的圍壓. 擴(kuò)散完成后，在1～9號(hào)檢測(cè)孔進(jìn)行取樣，測(cè)定土壤樣品的pH值，探究藥劑與土壤的反應(yīng)情況，以此確定土壤修復(fù)情況. 同一組試驗(yàn)均進(jìn)行兩至三次誤差在一定范圍內(nèi)的有效重復(fù)，盡量提高本試驗(yàn)的精確度并確保其可重復(fù)性. 具體的影響因素取值見表2.

表2 影響因素取值Tab.2 Values of influencing factor

2 結(jié)果與分析

2.1 圍壓對(duì)藥劑擴(kuò)散的影響

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以得出土壤圍壓對(duì)藥劑在土壤中擴(kuò)散的影響，圖2 為土壤含水率為15%、注入速度為20 mL/min 時(shí)，各圍壓情況下含水率達(dá)到25%所需時(shí)間. 觀察圖2 可知，在圍壓較?。ㄐ∮?5 kPa）的時(shí)候，隨著圍壓增大，藥劑擴(kuò)散所需時(shí)間逐漸減?。划?dāng)圍壓較大（大于15 kPa）時(shí)，隨著圍壓增大，擴(kuò)散所需時(shí)間逐漸增大，這說明藥劑的擴(kuò)散速度隨圍壓先增大后減小. 根據(jù)擴(kuò)散規(guī)律發(fā)生變化的節(jié)點(diǎn)，將圖2分解為圖3（a）、（b），可以明顯看出，當(dāng)土壤圍壓為15 kPa時(shí)，藥劑擴(kuò)散速度最大. 因此可以推斷，在其他條件一定的情況下，存在一個(gè)圍壓使得藥劑擴(kuò)散速度最快，據(jù)此可以確定土壤修復(fù)高壓旋噴技術(shù)的最佳深度.

圖2 不同圍壓下含水率達(dá)到25%所需時(shí)間Fig.2 Times required for water content to reach 25%under different confining pressures

圖3 不同圍壓下土壤含水率達(dá)到25%所需時(shí)間Fig.3 Times required for soil water content to reach 25%under different confining pressures

擴(kuò)散結(jié)束后，采集1～5 號(hào)孔的土壤樣本，測(cè)量其pH值，以便更好地觀察. 圖4 為不同圍壓情況下各觀測(cè)孔的最終pH值，圖5為根據(jù)大小圍壓將圖4進(jìn)行分解.

分析圖4、圖5 可知，在圍壓較小的時(shí)候，最終pH 值隨著圍壓的增加逐漸增加，且各點(diǎn)的pH 值相差不大，這說明在一定程度上，增大土壤圍壓會(huì)促進(jìn)藥劑溶質(zhì)擴(kuò)散. 當(dāng)土壤圍壓較大（大于20 kPa）時(shí)，1 號(hào)孔處最終pH 明顯大于后方各觀測(cè)孔，即過大的圍壓會(huì)抑制藥劑擴(kuò)散，使得藥劑聚集在注入位置.

圖4 不同圍壓下各孔最終pH值Fig.4 The final pH of each hole under different confining pressures

圖5 不同圍壓下各孔pH值Fig.5 The final pH of each hole under different confining pressures

通過以上結(jié)果可以得知，土壤圍壓是影響污染治理藥劑擴(kuò)散的一個(gè)關(guān)鍵因素. 藥劑在進(jìn)入土體之后，從注入點(diǎn)處沿土壤孔隙通道向各個(gè)方向進(jìn)行擴(kuò)散. 由于本試驗(yàn)中土壤圍壓是橫向加載，因此土柱在收到壓力后，縱向孔隙會(huì)率先收到壓縮，橫向孔隙在壓力的作用下被聯(lián)通，所以在較小圍壓情況下，藥劑擴(kuò)散速度會(huì)隨著土壤圍壓增大而增大. 持續(xù)增大壓力，當(dāng)土壤圍壓達(dá)到一定數(shù)值后，各個(gè)方向的孔隙進(jìn)一步被壓縮，藥劑擴(kuò)散變得非常困難，因而此時(shí)會(huì)出現(xiàn)隨著圍壓增大，藥劑擴(kuò)散速度逐漸減小的趨勢(shì)，并且藥劑會(huì)在注液孔附近聚集，使得1號(hào)孔處pH值遠(yuǎn)大于后方各孔，造成土壤污染修復(fù)不徹底，而且會(huì)導(dǎo)致注液孔附近藥劑殘留，有二次污染的風(fēng)險(xiǎn).

在實(shí)際工程中，不同場(chǎng)地污染物深度不同，對(duì)應(yīng)的圍壓也不相同. 當(dāng)污染物深度較淺時(shí)，土壤圍壓可以促進(jìn)藥劑擴(kuò)散，當(dāng)污染物深度較深時(shí)，土壤圍壓會(huì)抑制藥劑的擴(kuò)散，此時(shí)可以通過改變其他條件，以達(dá)到更好的修復(fù)效果.

2.2 土壤含水率對(duì)藥劑擴(kuò)散的影響

在討論土壤含水率對(duì)藥劑擴(kuò)散的時(shí)候，由于所配置的土柱初始含水率不同，因此選用各孔含水率增加10%所需時(shí)間進(jìn)行研究，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖6（a）、（b）為注入速度分別為40 mL/min和60 mL/min、自由擴(kuò)散情況下，不同含水率對(duì)藥劑擴(kuò)散速度的影響.

圖6 土壤含水率增加10%所需時(shí)間Fig.6 Times required for soil moisture content to increase by 10%

通過圖6可以看出，在其他條件相同的情況下，短距離內(nèi)（1號(hào)孔處），土壤初始含水率較低時(shí)，土壤水分?jǐn)U散速度較快，而隨著擴(kuò)散的持續(xù)進(jìn)行，通過后方幾個(gè)觀測(cè)孔含水率變化可以看出，在擴(kuò)散后期初始含水率較高時(shí)藥劑擴(kuò)散速度更快. 產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是本實(shí)驗(yàn)所配置的土樣均為非飽和土，在相同的干密度下，非飽和土的基質(zhì)吸力對(duì)含水率的變化比較敏感，隨著含水率的增加，基質(zhì)吸力呈現(xiàn)出急劇減小的趨勢(shì)［12］. 因此，在距離加液孔較近的1號(hào)孔處有含水率較低的土壤的含水率增長(zhǎng)速度最快的現(xiàn)象. 隨著實(shí)驗(yàn)的繼續(xù)，土壤含水率逐漸增大，土壤孔隙逐漸被藥劑溶液填充，形成液體孔隙通道，土壤含水率越高有效孔隙占比越多，因此在擴(kuò)散后期，初始含水率較高的土柱中藥劑擴(kuò)散更快.

擴(kuò)散結(jié)束后，采集各觀測(cè)孔處土壤樣品，測(cè)量其pH值以此反應(yīng)土壤與藥劑溶液的反應(yīng)情況，評(píng)估擴(kuò)散效果，圖7（a）、（b）為注入速度分別為40 mL/min和60 mL/min時(shí)各觀測(cè)孔處土壤pH檢測(cè)曲線. 可以發(fā)現(xiàn)，不同含水率情況下，土壤最終pH相差不大，這說明不同含水率情況下，土壤污染物與藥劑溶液反應(yīng)情況基本相當(dāng)，即土壤初始含水率不影響綜合治理效果.

圖7 不同含水率情況下土壤最終pHFig.7 The final pH of soil under different water contents

2.3 藥劑注入速度對(duì)藥劑擴(kuò)散的影響

通過試驗(yàn)結(jié)果可以得到注入速度對(duì)藥劑在土壤中擴(kuò)散的影響，圖8（a）、（b）為藥劑質(zhì)量濃度為15 g/L，土壤含水率分別為10%和20%時(shí)，不同注入速度情況下各觀測(cè)孔含水率達(dá)到25%所需時(shí)間.

圖8 不同注入速度下土壤含水率達(dá)到25%所需時(shí)間Fig.8 Times required for soil moisture content to reach 25%under different injection rates

通過圖8可以看出，隨著注入速度的增加，擴(kuò)散所需時(shí)間明顯變短，即擴(kuò)散速度變大，然而擴(kuò)散速度的增加與注入速度的增加不成正比. 注入速度從20 mL/min 增加至40 mL/min 時(shí)，擴(kuò)散速度明顯增大，然而當(dāng)從40 mL/min增加至60 mL/min時(shí)，擴(kuò)散速度基本不變.

在實(shí)際工程中，污染場(chǎng)地內(nèi)的污染物總量是一定的，因此治理土壤污染所用的藥劑總量也是一定的. 考慮到在不同注入速度情況下相同藥劑注入所需的總時(shí)間不同，在此引入了相對(duì)時(shí)間的概念，即

其中：Tˉ為相對(duì)時(shí)間；T為觀測(cè)孔處土壤含水率達(dá)到25%所需時(shí)間；T0為該組試驗(yàn)所花費(fèi)的總時(shí)間.

圖9（a）、（b）為兩種不同初始含水率的情況下，不同注入速度所對(duì)應(yīng)的土壤含水率達(dá)到25%所需的相對(duì)時(shí)間. 可以看到，在相同的擴(kuò)散距離情況下，隨著注入速度的增大，藥劑擴(kuò)散所需相對(duì)時(shí)間有著先減小后增大的趨勢(shì). 因此，要增大單位時(shí)間內(nèi)的擴(kuò)散效率，需要根據(jù)土壤性質(zhì)選擇合適的注入速度.

圖9 不同注入速度下土壤含水率達(dá)到25%所需相對(duì)時(shí)間Fig.9 Relative times required for soil moisture content to reach 25%under different injection rates

擴(kuò)散結(jié)束后，采集各觀測(cè)孔處土壤樣品，圖10（a）、（b）為土壤含水率分別為10%和20%時(shí)，各觀測(cè)孔處土壤pH檢測(cè)曲線，

圖10 不同注入速度情況下土壤最終pHFig.10 The final pH of soil under different injection rates

觀察圖10，在注入速度為20 mL/min 和40 mL/min時(shí)，各個(gè)觀測(cè)孔處土壤最終pH基本平穩(wěn)，當(dāng)注入速度提升到60 mL/min 時(shí)，各觀測(cè)孔pH 由明顯波動(dòng)，擴(kuò)散并不穩(wěn)定，分析此現(xiàn)象：土壤呈弱酸性，治理藥劑呈堿性，1號(hào)孔附近中和反應(yīng)基本結(jié)束，持續(xù)注入的藥劑使此處pH較高；2～4號(hào)孔中和反應(yīng)也基本結(jié)束，但還未有新的藥劑擴(kuò)散，因此pH較低；5～7號(hào)孔中和反應(yīng)仍在發(fā)生，藥劑還有殘留，此處pH較高；8、9兩孔處藥劑幾乎未擴(kuò)散到此處，由于土壤呈弱酸性，因此pH較低.

通過以上結(jié)果，可以看出在采用高壓旋噴法修復(fù)土壤污染工程中，藥劑注入速度是相當(dāng)重要的施工參數(shù). 當(dāng)藥劑注入速度變化在一定范圍之內(nèi)時(shí)，藥劑溶質(zhì)擴(kuò)散會(huì)較為均勻，在一定范圍內(nèi)都有很好的治理效果，并且注入速度增大，藥劑注入速度也隨之增大，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散效率也更高. 而當(dāng)注入速度大于一定數(shù)值之后，藥劑溶質(zhì)的擴(kuò)散會(huì)出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，治理范圍也會(huì)變小，且此時(shí)提高注入速度，并不會(huì)明顯提升擴(kuò)散速度，反而會(huì)使得單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散效率變低.

藥劑在進(jìn)入土壤后，主要沿土壤液相和孔隙通道進(jìn)行擴(kuò)散，隨著藥劑注入速度增大，參與到擴(kuò)散過程的土壤孔隙占比逐漸增大，此時(shí)隨著注入速度增大，藥劑擴(kuò)散速度也隨之增大. 當(dāng)注入速度大于一定數(shù)值之后，孔隙通道全部參與到擴(kuò)散過程中，持續(xù)增大注入速度，孔隙通道不足以通過大量藥劑，因此擴(kuò)散速度增長(zhǎng)會(huì)減慢. 此外，當(dāng)注入速度過大時(shí)，短時(shí)間內(nèi)大量藥劑進(jìn)入土壤，超出土壤擴(kuò)散能力，藥劑逐漸累積，這會(huì)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)造成破壞，抑制藥劑向后擴(kuò)散，影響藥劑的擴(kuò)散距離，使得治理范圍變小.

3 結(jié)論

針對(duì)在采用高壓旋噴法修復(fù)土壤污染工程中存在的返漿和藥劑擴(kuò)散不充分的問題進(jìn)行了室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)不同土壤圍壓、土壤含水率、藥劑注入速度進(jìn)行研究，得出了這些影響因素對(duì)藥劑在土壤中的擴(kuò)散速度和擴(kuò)散效果的影響規(guī)律.

1）隨著土壤圍壓的增大，藥劑擴(kuò)散速度表現(xiàn)出現(xiàn)增大后減小的趨勢(shì)，存在某一個(gè)圍壓使擴(kuò)散速度達(dá)到最快. 同時(shí)，當(dāng)圍壓過大的時(shí)候，由于土壤被壓實(shí)，藥劑難以擴(kuò)散而集中到注射孔附近，使藥劑擴(kuò)散得不均勻.

2）受土壤基質(zhì)吸力的影響，擴(kuò)散初期含水率較低的情況下（10%左右）藥劑的擴(kuò)散速度會(huì)比較快，隨著擴(kuò)散持續(xù)進(jìn)行，藥劑在含水率較高的土柱中擴(kuò)散得更快. 此外，由最終pH反應(yīng)的治理結(jié)果表明，土壤含水率變化基本不影響綜合治理效果.

3）在一定范圍內(nèi)，隨著藥劑注入速度的增加，藥劑擴(kuò)散速度逐漸增大，超出范圍后，繼續(xù)增大注入速度并不會(huì)明顯增大擴(kuò)散速率，反而單位時(shí)間內(nèi)藥劑擴(kuò)散速率會(huì)變低，藥劑利用率變低. 另外，過大的注入速度會(huì)使得藥劑溶液在注液孔附近產(chǎn)生聚集，對(duì)土壤孔隙結(jié)構(gòu)造成破壞，影響藥劑擴(kuò)散距離，造成擴(kuò)散范圍變小的現(xiàn)象.