靜態(tài)供水式堿性水電解模擬

費(fèi)洪達(dá)葛 升閔洛夫高 峰王宇新?

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院, 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350;2.人因工程國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100094)

減少碳排放以遏制全球變暖是目前人類面臨的巨大挑戰(zhàn)。 為解決傳統(tǒng)化石燃料高碳排放的問題,有必要尋找更加清潔的新能源。 氫能由于可持續(xù)、綠色清潔和能量密度高等優(yōu)點(diǎn),是未來低碳社會的理想能源之一。 可再生能源由于間歇性和波動性的特點(diǎn)難以直接并網(wǎng)消納。 利用水電解將其轉(zhuǎn)化為氫能,既便于可再生能源利用,又比化石燃料制氫更清潔,是未來制氫的理想途徑[1]。

靜態(tài)供水式水電解最初因宇航員生命保障系統(tǒng)的需求而提出[2,3]。 其實(shí)質(zhì)是膜蒸餾與水電解的耦合。 如圖1 所示,疏水多孔膜將液態(tài)供水與電極隔開,在化學(xué)勢差推動下水以蒸氣的形式由供水傳遞至電解質(zhì)以滿足電解消耗。 由于靜態(tài)供水式水電解中供水不與電極和電解質(zhì)直接接觸,因此可避免常規(guī)水電解中可能存在的電解質(zhì)污染與催化劑中毒等問題,大幅降低對水質(zhì)的要求[4]。 與水蒸氣電解相比,又無需額外的蒸汽發(fā)生過程。

由于供水方式的特殊性,水的供需變化會影響電解質(zhì)的濃度與體積,進(jìn)而影響電解性能。 電解質(zhì)層水含量的變化應(yīng)處于適當(dāng)范圍內(nèi),防止系統(tǒng)因水淹或缺水而失穩(wěn)。 目前關(guān)于靜態(tài)供水式水電解的研究較少,且多為實(shí)驗(yàn)研究[2-6],尤其缺少對其模擬工作的報(bào)道。 數(shù)值建模有助于深入理解靜態(tài)供水式水電解中發(fā)生的傳遞過程,是探究水的傳遞對電解性能影響的有效手段。 關(guān)于膜蒸餾[7-9]、常規(guī)水電解[10-12]和水蒸氣電解[13,14]的模擬研究已有諸多進(jìn)展,但關(guān)于靜態(tài)供水式水電解的模擬則僅見Lin等[15]的報(bào)道。 該工作建立了靜態(tài)供水式質(zhì)子交換膜水電解的一維等溫模型,但并未對系統(tǒng)內(nèi)膜蒸餾和水電解間的耦合關(guān)系進(jìn)行建模,也沒有考慮供水推動力與阻力變化對電解性能及系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響。

本研究首次建立了以KOH 溶液為電解質(zhì)的靜態(tài)供水式堿性水電解(Static Feed Alkaline Water Electrolysis, SFAWE)二維數(shù)值模型,全面考慮了系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)量、動量、能量和電荷傳遞以及電化學(xué)反應(yīng)之間的耦合關(guān)系。 通過實(shí)驗(yàn)測定的極化曲線驗(yàn)證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。 計(jì)算得到了系統(tǒng)溫度、壓力、濃度和通量的分布,并對其合理性進(jìn)行了討論。著重考察了供水推動力和阻力的變化對電解性能的影響。 分析了反應(yīng)活化、濃度極化與歐姆阻抗導(dǎo)致的各部分過電位在總電壓中的占比。 探究了不同供水溫度下電解質(zhì)層KOH 含量和陰極氣體間隙層厚度對總電壓與適宜運(yùn)行工況范圍的影響,為設(shè)計(jì)和過程優(yōu)化提供參考。

1 模型與求解

1.1 基本概述

模型中SFAWE 系統(tǒng)被劃分為如下區(qū)域:液態(tài)供水流道(Feed Water Channel, FWC)、疏水多孔膜(Hydrophobic Porous Membrane, HPM)、陰極氣體間隙層(Cathode Gas Gap Layer, CGGL)、陰極催化層(Cathode Catalyst Layer, CCL)、電解質(zhì)層(Electrolyte Layer, EL)、陽極催化層(Anode Catalyst Layer,ACL)和陽極氣體間隙層(Anode Gas Gap Layer,AGGL),如圖1 所示。 圖1 中粗黑線表示不可透壁面。 氣體間隙層填充多孔介質(zhì)支撐。 電解質(zhì)層為多孔隔膜支撐的KOH 溶液。 電極反應(yīng)為:

圖1 靜態(tài)供水式堿性水電解模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of static feed alkaline water electrolysis model

為簡化計(jì)算,模型的基本假設(shè)如下:1)氣相為理想氣體;2)忽略重力影響;3)各區(qū)域流體流動為單相層流;4)僅液態(tài)供水流道與電解質(zhì)層存在液相;5)在模型討論的范圍內(nèi),忽略電解質(zhì)體積變化對氣相質(zhì)量與動量傳遞的影響;6)電極反應(yīng)集中于電極催化層與電解質(zhì)層的公共邊上(CCL-EL 邊界和ACL-EL 邊界);7)氣態(tài)水在CCL-EL 界面處冷凝進(jìn)入電解質(zhì)溶液后才會被電解反應(yīng)消耗;8)忽略電解質(zhì)層兩側(cè)氣相壓差對電解質(zhì)溶液質(zhì)量與動量傳遞的影響,不考慮電解質(zhì)溶液的壓力變化;9)忽略電解質(zhì)層兩側(cè)H2與O2的交叉混合,陰極和陽極側(cè)氣相分別為濕氫氣與濕氧氣,透過疏水多孔膜溶解于液態(tài)供水的H2的量也忽略不計(jì)。

1.2 方程與邊界條件

1.2.1 質(zhì)量與動量傳遞

對于流動相α(氣相g,液相l(xiāng)),總質(zhì)量守恒與各組分i的質(zhì)量守恒方程分別為:

式(3)和式(4)中:Nα為總質(zhì)量通量;ρα為密度;vα為質(zhì)量平均速度;Ni為組分i的總質(zhì)量通量;ji為組分i的質(zhì)量擴(kuò)散通量;w(i)為組分i質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

對于氣相g,各組分的質(zhì)量擴(kuò)散通量通過Dusty Gas 模型計(jì)算[16]。 對于孔徑較小的疏水多孔膜,考慮Knudsen 擴(kuò)散的影響:

式(5)和式(6)中:n(i)為組分i的摩爾分?jǐn)?shù);pg為氣相壓力;Dik,K,eff為包含Knudsen 擴(kuò)散影響組分i、k間有效二元擴(kuò)散系數(shù)。 對于孔徑較大的氣體間隙層與電極催化層,采用大孔條件簡化方程[16]:

有效二元擴(kuò)散系數(shù)Dik,eff與有效Knudsen 擴(kuò)散系數(shù)DK,i,eff均按Bruggeman 修正計(jì)算:

式(8)中:εg為氣相體積分?jǐn)?shù);τg為曲折因子;βg為關(guān)聯(lián)系數(shù);Dik為組分i、k間的二元擴(kuò)散系數(shù)。Knudsen 擴(kuò)散系數(shù)DK,i按式(9)計(jì)算。

式(9)中:ds為多孔介質(zhì)孔徑;Mi為組分i的摩爾質(zhì)量;R為氣體常數(shù);T為溫度;π 為圓周率。

氣相的流動通過Brinkman 方程描述:

式(10)中:μg為氣相黏度;κg為滲透率;I為單位張量。

對于電解質(zhì)層KOH 溶液,各組分質(zhì)量擴(kuò)散通量通過Newman 等[17,18]的濃物質(zhì)傳遞模型計(jì)算:

式(11)至式(13)中:+、-、w 分別代表K+、OH-和水;il為液相電流密度;F為Faraday 常數(shù);t+、t-分別為K+和OH-相對于質(zhì)量平均速度的遷移數(shù)。

式(14)中:t0+、t0-分別為K+和OH-遷移數(shù)。 有效整體擴(kuò)散系數(shù)DKOH,eff按Bruggeman 修正計(jì)算:

式(15)中:εl為液相體積分?jǐn)?shù);τl為曲折因子;βl為關(guān)聯(lián)系數(shù);DKOH為KOH 的整體擴(kuò)散系數(shù)。 液相體積分?jǐn)?shù)εl的大小反映了電解質(zhì)層的水含量,由式(16)計(jì)算:

隔膜骨架體積Vs和KOH 溶液體積Vl分別為:

式(17)中:SEL為隔膜面積;ρEL,area為隔膜面密度,ρEL為隔膜骨架密度;δEL為電解質(zhì)層厚度;εEL為隔膜孔隙率;w(KOH)fill為KOH 溶液剛好充滿隔膜孔隙時的質(zhì)量分?jǐn)?shù),反映了電解質(zhì)層的KOH 含量;ρl,fill為w(KOH)fill對應(yīng)的KOH 溶液的密度。

本模型中假定氣液界面處無滑移,各組分均沿法向流入或流出。 對于氣相,FWC-HPM 邊界處H2總通量為零,CCL-EL 邊界處的H2和ACL-EL 邊界處的O2的法向總通量大小均由Faraday 定律計(jì)算:

式(18)和式(19)中:iloc為局部電流密度;下標(biāo)a、c分別代表陽極和陰極。 各氣液界面處水蒸氣的總通量大小Nvapor通過氣液相變速率計(jì)算。 FWC-HPM邊界處:

式(20)中:下標(biāo)wm 代表FWC-HPM 邊界;kg-l為相變總傳質(zhì)系數(shù)。 CCL-EL 邊界處:

psat和psat,KOH分別為純水和KOH 溶液的飽和蒸汽壓。 本模型中通過調(diào)整kg-l取值足夠大(10-5s·m-1),即水的氣液相變傳質(zhì)阻力很小,來近似水的相平衡。 氣相出口壓力為常壓,即101.325 kPa。

對于電解質(zhì)層KOH 溶液,結(jié)合式(27)、式(28)以及Faraday 定律可知,液態(tài)水在CCL-EL 邊界和ACL-EL 邊界處的法向總通量大小分別為:

K+僅存于溶液中,在CCL-EL 邊界和ACL-EL 邊界處總通量均為零。 CCL-EL 邊界和ACL-EL 邊界處OH-法向總通量大小均由Faraday 定律計(jì)算:

氣相和液相所在區(qū)域各壁面均設(shè)為無滑移。

1.2.2 電荷傳遞

多孔電極電導(dǎo)率很高,視為等勢體,各處電勢均為φs。 電解質(zhì)層KOH 溶液電荷守恒方程為:

離子電流密度il為[18]:

式(28)中:φl為KOH 溶液的電勢;γ±為KOH 的平均活度系數(shù);mKOH為KOH 的質(zhì)量摩爾濃度。 KOH溶液的有效電導(dǎo)率σl,eff按Bruggeman 修正計(jì)算:

其中:σl為KOH 溶液本征電導(dǎo)率。 電解質(zhì)層歐姆過電位ηohm通過陽極和陰極的液相電勢差計(jì)算:

陰極電位設(shè)為0 V,陽極電位為總電壓Ucell。

1.2.3 電化學(xué)反應(yīng)

本模型以參照濃度cref和實(shí)際溫度T下的平衡電極電位Eeq,T作為過電位的計(jì)算基準(zhǔn):

式(31)中:Eeq,ref為參照狀態(tài)(參照濃度cref、參照溫度Tref)下的平衡電極電位;dEeq/dT為平衡電極電位的溫度系數(shù)。 陰陽極過電位均由式(32)計(jì)算:

不同于電極完全浸沒于溶液中的常規(guī)水電解,SFAWE 中電極有效面積會受到電解質(zhì)層水含量影響。 本模型對有效交換電流密度i0,T,eff進(jìn)行了修正:

式(34)中:i0,T和i0,ref分別為基準(zhǔn)狀態(tài)和參照狀態(tài)下的本征交換電流密度;Eact為電極反應(yīng)的活化能;關(guān)聯(lián)系數(shù)a、b通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲取。 交換電流密度按電極的表觀面積計(jì)算。

陰極和陽極的過電位η與局部電流密度iloc的關(guān)系均通過Butler-Volmer 方程描述:

其中αf為電極反應(yīng)的正向傳遞系數(shù),陰極和陽極反應(yīng)中還原態(tài)和氧化態(tài)組分的濃度商CR、CO為:

陰極和陽極的過電位η均可分解為活化過電位ηact和濃度極化過電位ηconc2 部分。

若以電極表面附近參與反應(yīng)各組分的實(shí)際濃度c和實(shí)際溫度T對應(yīng)的平衡電極電位Eeq作為過電位的計(jì)算基準(zhǔn),此時的過電位即為考慮電解質(zhì)層水含量影響的實(shí)際活化過電位ηact:

根據(jù)Nernst 方程:

由式(32)、(38)～(40),濃度極化過電位ηconc為:忽略濃度極化影響后B-V 方程轉(zhuǎn)化為:

式(42)中:i0為實(shí)際濃度c和實(shí)際溫度T對應(yīng)的本征交換電流密度。 若再忽略電解質(zhì)層內(nèi)水含量對活化過電位的影響,此時的過電位即為本征活化過電位ηact,0,B-V 方程的形式轉(zhuǎn)化為:

ηact與ηact,0的差值,即活化過電位中與電解質(zhì)層水含量相關(guān)聯(lián)的部分記為:

陰極析氫反應(yīng)使用高活性的Pt/C 催化劑,其本征活化過電位ηact,0,c可忽略。 陽極析氧反應(yīng)的本征活化過電位ηact,0,a較高,B-V 方程可簡化為Tafel 形式:

由式(46),陰極和陽極的過電位均可分解為:

從而總電壓Ucell可分解為:

1.2.4 能量傳遞

各區(qū)域的總能量守恒方程為:

式(49)中:Qtotal為區(qū)域總熱源;Cp,α為流動相α 的熱容;keff為有效平均熱導(dǎo)率;εs為固相體積分?jǐn)?shù);ks為固相熱導(dǎo)率;kα為流動相α 熱導(dǎo)率。 本模型中假定液態(tài)供水流速足夠快,可及時交換系統(tǒng)內(nèi)部傳遞出的熱量,故FWC 被視作等溫域,溫度等于供水溫度Twater,不作為模型實(shí)際計(jì)算區(qū)域。

電極焦耳熱可忽略。 電解質(zhì)層焦耳熱為:

CCL-EL 邊界和ACL-EL 邊界處由于水的相變以及電極反應(yīng)和過電位存在,邊界熱源大小分別為:

式(52)和式(53)中:ΔHg-l為水的氣液相變焓。

本模型針對串聯(lián)多池中的典型單池進(jìn)行模擬。在AGGL 豎直外壁處,相鄰單池液態(tài)供水會以對流和熱傳導(dǎo)方式,經(jīng)金屬外框(傳熱阻力可忽略)與系統(tǒng)交換熱量。 SFAWE 系統(tǒng)內(nèi)部產(chǎn)生的焦耳熱、電極反應(yīng)熱和相變熱,一部分通過對流被出口氣體帶出,另一部分則通過電極催化層、氣體間隙層和疏水多孔膜內(nèi)的對流與熱傳導(dǎo),傳遞至FWC-HPM 邊界與AGGL 豎直外壁處被液態(tài)供水交換。 供水流速較快時主要以對流方式在FWC-HPM 邊界與AGGL豎直外壁處與系統(tǒng)交換熱量。 因此FWC-HPM 邊界處的邊界熱源大小為:AGGL 豎直外壁處的邊界熱源大小為:

式(54)和式(55)中:hwm與hAGGL,wall分別為FWCHPM 邊界與AGGL 外壁處的對流傳熱系數(shù)。 由于假定液態(tài)供水流速足夠快,即對流傳熱系數(shù)hwm與hAGGL,wall足夠大,FWC-HPM 邊界、AGGL 豎直外壁處溫度均等于供水溫度Twater。 除AGGL 豎直外壁的其余壁面均設(shè)為熱絕緣,熱通量為0。

1.3 模型參數(shù)與求解

模型通過COMSOL Multiphysics 5.6 軟件求解。采用細(xì)化自由三角形網(wǎng)格以確保精度。 求解器相對誤差設(shè)為10-5。 求解分3 步進(jìn)行,首先初始化電流分布,然后求解氣相質(zhì)量與動量傳遞耦合解,最后以這些計(jì)算結(jié)果為初值,對所有傳遞過程進(jìn)行耦合求解。 各步驟均使用全耦合求解器。

各計(jì)算區(qū)域的材料與幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

表1 各計(jì)算區(qū)域的材料與幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Material and geometric parameters of calculation domains

模型相關(guān)的物性參數(shù)如下:對于氣相,密度ρg按理想氣體計(jì)算。 黏度μg、熱導(dǎo)率kg和質(zhì)量熱容Cp,g以及二元擴(kuò)散系數(shù)Dik均通過COMSOL 中的熱力學(xué)系統(tǒng)模塊獲取。μg選用Wilke 公式計(jì)算,kg采用動力學(xué)理論計(jì)算,Dik采用Fuller 公式計(jì)算。 氣相所在多孔介質(zhì)的曲折因子關(guān)聯(lián)系數(shù)βg取值為1.5。

KOH 溶液的密度ρl和本征電導(dǎo)率σl均采用Gilliam 等[19]的關(guān)聯(lián)式計(jì)算。 KOH 的平均活度系數(shù)γ±采用Akerlof 等[20]的關(guān)聯(lián)式計(jì)算。 K+、OH-的離子遷移數(shù)t0+、t0-均由離子極限摩爾電導(dǎo)率計(jì)算:

極限摩爾電導(dǎo)率λ0+、λ0-采用Robinson 等[21]的關(guān)聯(lián)式計(jì)算。 KOH 整體擴(kuò)散系數(shù)DKOH采用De Vidts 等[22]的關(guān)聯(lián)式計(jì)算。 溶液熱導(dǎo)率kl和質(zhì)量熱容Cp,l采用Zaytsev 等[19]的關(guān)聯(lián)式計(jì)算。 純水和KOH 溶液的飽和蒸汽壓psat和psat,KOH采用Balej 等[23]的關(guān)聯(lián)式計(jì)算。 氣液相變焓通過COMSOL 材料數(shù)據(jù)庫獲取。 電解質(zhì)層曲折因子關(guān)聯(lián)系數(shù)βl取值為0.5。

對于固相,PVDF 膜的熱導(dǎo)率取值為0.262 2 W·m-1·K-1,PPS 膜的熱導(dǎo)率取值為0.28 W·m-1·K-1,鎳的熱導(dǎo)率由COMSOL 材料數(shù)據(jù)庫獲取。

電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)列于表2。

表2 電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of electrode reactions

模型求解的基準(zhǔn)條件列于表3。

表3 基準(zhǔn)條件Table 3 Baseline conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬結(jié)果的驗(yàn)證與分析

模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[25]的對比如圖2 所示。除供水溫度外,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定條件均與表1～表3中所給出的參數(shù)相同。 可見模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合,說明模型具有較好的準(zhǔn)確性。

圖2 不同供水溫度下,模擬與實(shí)測極化曲線的對比Fig.2 Comparison of simulated and experimental polarization curves under different feed water temperatures

各部分過電位在總電壓中的占比如圖3 所示。由于陽極反應(yīng)活性較低,本征活化過電位ηact,0在總電壓中占比很高。 活化過電位中與電解質(zhì)層水含量相關(guān)聯(lián)的部分Δηact僅次于ηact,0,意味著水的傳遞對電解性能具有重要影響。 KOH 溶液的高電導(dǎo)率使歐姆過電位ηohm較低。 濃度極化過電位ηconc占比最低,這是由于陰極和陽極反應(yīng)中OH-均為還原態(tài)組分,根據(jù)式(36)、(37)和(41),陰極和陽極側(cè)的濃度極化對過電位的影響相互抵消,因而總的濃度極化過電位很小。

圖3 供水溫度50 ℃下,各部分過電位在總電壓中的占比Fig.3 Proportion of each part of overpotential in total cell voltage at 50 ℃ feed water

如圖4 所示,液態(tài)供水中水的化學(xué)勢高于KOH溶液中的水,水在化學(xué)勢差的驅(qū)動下供入電解質(zhì)。反應(yīng)生成的H2和O2會夾帶部分水蒸氣,但陰極側(cè)H2夾帶出的水量(1.73×10-4g·s-1)和陽極側(cè)O2夾帶出的水量(8.28×10-5g·s-1)與供入電解質(zhì)層的水量(1.48×10-3g·s-1)相比很少,意味著供水效率較高。 陽極側(cè)氣相主要以對流的方式從系統(tǒng)內(nèi)流出,因此其水蒸氣濃度基本無變化,由陽極側(cè)KOH 溶液飽和蒸汽壓決定。

圖4 供水溫度50 ℃下:(a)陰極與陽極側(cè)氣相中水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)和總通量流線的分布;(b)電解質(zhì)層液態(tài)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總通量流線的分布Fig.4 (a)Distribution of mole fraction and total flux streamlines of vapor in gas phase at cathode and anode side;(b)distribution of mass fraction and total flux streamlines of liquid water in EL at 50 ℃ feed water

如圖5 所示,氣體間隙層壓降較小,電解質(zhì)層兩側(cè)氣相壓差不大。 由于疏水多孔膜的滲透率遠(yuǎn)小于氣體間隙層與多孔電極(見表1),因此陰極側(cè)氣相壓降主要集中于疏水多孔膜。

圖5 供水溫度50 ℃下的氣相壓力分布Fig.5 Gas pressure distribution at 50 ℃ feed water

SFAWE 系統(tǒng)的溫度分布如圖6 所示。 水電解反應(yīng)吸收的總熱量來自可逆反應(yīng)熱之和(陰極4.06 W,陽極-8.15 W)。 但由于過電位的存在產(chǎn)生大量不可逆反應(yīng)熱(陰極1.20 W,陽極6.72 W),因此水電解反應(yīng)總體釋放熱量(3.83 W)。 陽極側(cè)不可逆反應(yīng)熱與可逆反應(yīng)熱相互中和,故反應(yīng)熱主要集中于陰極側(cè)。 CCL-EL 邊界處水蒸氣冷凝放熱(3.56 W),ACL-EL 邊界處O2帶走的水量較少,蒸發(fā)吸熱量很小(-0.20 W)。 此外,電解質(zhì)層還會產(chǎn)生焦耳熱(0.57 W),將所有熱量進(jìn)行匯總,可知SFAWE 系統(tǒng)總體上釋放熱量(7.76 W)。 這些熱量大多通過熱傳導(dǎo)傳遞至FWC-HPM 邊界,被液態(tài)供水以蒸發(fā)吸熱(-3.98 W)和對流傳熱(-0.88 W)的方式帶走,還有一部分傳導(dǎo)至AGGL 豎直外壁后被相鄰單池的液態(tài)供水交換(-2.37 W),但由于電解質(zhì)層熱阻較大,這部分熱量相對于傳遞至FWC-HPM 邊界的熱量較少。 氣相以對流的方式從氣體出口帶出的熱量則相對較少(-0.53 W)。

圖6 供水溫度50 ℃下系統(tǒng)的溫度分布Fig.6 Temperature distribution at 50 ℃ feed water

2.2 適宜運(yùn)行工況的判定

供水不足會導(dǎo)致電解質(zhì)層缺水,可能出現(xiàn)電極與電解質(zhì)局部接觸不良、氣體穿透電解質(zhì)層發(fā)生交叉返混等問題,使系統(tǒng)性能降低甚至失穩(wěn)。 因此操作電流不宜過高,從系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行的角度考慮,設(shè)定電解質(zhì)層KOH 溶液體積Vl減小至電解質(zhì)層多孔隔膜孔隙體積的70%時對應(yīng)的電流值為上限。

供水過多會使氣體間隙層水淹,過量的水?dāng)y帶KOH 進(jìn)入氣體間隙,增大氣相傳質(zhì)阻力的同時,還會使電解質(zhì)濃度降低,導(dǎo)致系統(tǒng)性能下降。 若過量的堿液同疏水多孔膜接觸,還可能使膜被腐蝕,這些因素都可能導(dǎo)致系統(tǒng)失穩(wěn)。 因此操作電流不宜過低,從系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行的角度考慮,設(shè)定電解質(zhì)層KOH 溶液體積Vl增加至多孔電極與電解質(zhì)層多孔隔膜的總孔隙體積時對應(yīng)的電流值為下限。

2.3 不同供水溫度下,電解質(zhì)層KOH 含量對電解性能的影響

提高電流密度會增加耗水量,使平衡時電解質(zhì)層水含量降低。 根據(jù)電解質(zhì)層液相體積變化可確定系統(tǒng)適宜運(yùn)行工況范圍,如圖7 所示。 可見適當(dāng)升高供水溫度或提高電解質(zhì)層KOH 含量均利于提高電解性能,擴(kuò)大適宜運(yùn)行工況范圍,提高系統(tǒng)操作彈性。 但為確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行,電流密度與供水溫度和電解質(zhì)層KOH 含量應(yīng)盡量匹配。

圖7 不同供水溫度、不同電解質(zhì)層KOH 含量[以w(KOH)fill 衡量]下,電解質(zhì)層液相體積與總電壓和電流密度的關(guān)系Fig.7 Relationship between liquid volume in EL, total cell voltage and current density at different feed water temperatures and different KOH contents of EL [measured by w(KOH)fill]

電解質(zhì)層KOH 含量變化對電解性能的影響可通過平衡時電解質(zhì)層KOH 濃度與水含量變化進(jìn)行分析。 如圖8 所示,一定供水溫度與電流密度下,電解質(zhì)層KOH 含量變化幾乎不會影響平衡時陰極側(cè)KOH 濃度w(KOH)c。 電流密度的大小決定了達(dá)到平衡所需的供水量,進(jìn)而決定平衡時供水推動力與阻力的匹配關(guān)系。 供水溫度一定時,若忽略電解質(zhì)層KOH 含量變化對系統(tǒng)溫度分布的影響,則供水推動力大小由陰極側(cè)KOH 濃度決定。 多孔介質(zhì)參數(shù)給定時,供水阻力的大小由陰極側(cè)氣相組成決定。而陰極側(cè)的氣相組成受供水溫度、陰極側(cè)KOH 濃度以及氫氣產(chǎn)量共同影響,氫氣產(chǎn)量又由電流密度確定下來,因此一定供水溫度與電流密度下,陰極側(cè)氣相組成與供水阻力也由陰極側(cè)KOH 濃度決定。故其他條件一定時,供水溫度與電流密度決定了平衡時的供水推動力與阻力,進(jìn)而決定了與之匹配的陰極側(cè)KOH 濃度。

圖8 供水溫度50 ℃、電流密度300 mA·cm-2下,電解質(zhì)層KOH 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和液相體積分?jǐn)?shù)與電解質(zhì)層KOH 含量[以w(KOH)fill 衡量]的關(guān)系Fig.8 Relationship between mass fraction of KOH solution in EL, liquid volume fraction of EL and KOH content of EL[measured by w(KOH)fill]at 50 ℃ feed water and 300 mA·cm-2 current density

另一方面,電解質(zhì)層KOH 含量的提高會增大KOH 溶液的平均濃度w(KOH)avg,使其中水的化學(xué)勢降低,供水推動力變大,供水量增加。 但由于一定電流密度下所需的水量已經(jīng)確定,因此電解質(zhì)層的水含量便會提高,以抵消電解質(zhì)層KOH 含量變化對供水量的影響,從而電解質(zhì)層液相體積分?jǐn)?shù)εl增大。 于是KOH 溶液的有效電導(dǎo)率修正系數(shù)項(xiàng)增大,有效電導(dǎo)率提高,一定電流密度下,為滿足傳導(dǎo)電流的需求,KOH 溶液的濃度梯度便會減小,而平衡時陰極側(cè)KOH 濃度幾乎不發(fā)生變化,因此陽極側(cè)KOH 溶液濃度便會提高。

電解質(zhì)層KOH 濃度與水含量的變化使過電位發(fā)生改變,進(jìn)而影響了電解性能,如圖9 所示。 KOH溶液的有效電導(dǎo)率增大使歐姆過電位ηohm降低。水含量的提高使有效交換電流密度的修正系數(shù)項(xiàng)增大,活化過電位中與水含量相關(guān)聯(lián)的部分Δηact變小。 由于過電位降低,產(chǎn)熱變少,平衡時系統(tǒng)整體溫度會下降,為保持供水推動力,陰極側(cè)KOH 溶液濃度便會小幅下降,使陰極側(cè)KOH 溶液的飽和蒸汽壓保持不變,這也是圖8 中w(KOH)c會有極小幅度降低的原因。

圖9 供水溫度50 ℃、電流密度300 mA·cm-2下,各部分過電位與電解質(zhì)層KOH 含量的關(guān)系Fig.9 Relationship between each part of overpotential and KOH content of EL at 50 ℃ feed water and 300 mA·cm-2current density

2.4 不同供水溫度下,陰極氣體間隙層厚度對電解性能的影響

如圖10 所示,適當(dāng)?shù)販p小陰極氣體間隙厚度有利于提高電解性能,擴(kuò)大適宜運(yùn)行工況范圍,但減小陰極氣體間隙層厚度會使適宜運(yùn)行工況對應(yīng)電流密度區(qū)間上下限數(shù)值同時增大。 為確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行,電流密度與供水溫度和陰極氣體間隙層厚度應(yīng)盡量匹配。 陰極氣體間隙層厚度變化對電解性能的影響亦可通過平衡時電解質(zhì)層KOH 濃度與水含量的變化來分析。 在適宜運(yùn)行工況范圍內(nèi),降低陰極氣體間隙層厚度使電解性能提高主要原因在于水蒸氣向陰極傳遞距離減小,供水阻力降低,平衡時電解質(zhì)層水含量更高,如圖11(a)所示。 由于水含量提高,液相體積分?jǐn)?shù)εl增大,有效交換電流密度修正系數(shù)項(xiàng)增大,因此活化過電位中與水含量相關(guān)聯(lián)部分Δηact減小,如圖11(b)所示。 雖然電解質(zhì)層水含量提高使平衡時電解質(zhì)層KOH 溶液的平均濃度降低,但KOH 溶液有效電導(dǎo)率修正系數(shù)會隨電解質(zhì)層液相體積分?jǐn)?shù)提高而增大,二者總效應(yīng)使KOH 溶液有效電導(dǎo)率先增大后降低,因此歐姆過電位ηohm呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢。 但由于歐姆過電位變化相較于Δηact較為平緩,因此在適宜的運(yùn)行工況范圍內(nèi),總電壓隨陰極氣體間隙層厚度的降低而下降。

圖10 不同供水溫度、不同陰極氣體間隙層厚度下,電解質(zhì)層內(nèi)液相體積與總電壓和電流密度的關(guān)系Fig.10 Relationship between liquid volume of EL, total cell voltage and current density at different feed water temperatures and CGGL thickness

圖11 供水溫度50 ℃、電流密度300 mA·cm-2:(a)電解質(zhì)層KOH 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和液相體積分?jǐn)?shù)與陰極氣體間隙層厚度的關(guān)系;(b)各部分過電位與陰極氣體間隙層厚度關(guān)系Fig.11 (a)Relationship between mass fraction of KOH solution in EL, liquid volume fraction of EL and CGGL thickness;(b)Relationship between each part of overpotential and CGGL thickness at 50 ℃ feed water and 300 mA·cm-2current density

3 結(jié)論

利用COMSOL 軟件首次建立了以KOH 溶液為電解質(zhì)的靜態(tài)供水式堿性水電解二維數(shù)值模型,結(jié)合質(zhì)量、動量、能量和電荷傳遞以及電化學(xué)反應(yīng),對系統(tǒng)內(nèi)的膜蒸餾過程和水電解反應(yīng)間的復(fù)雜耦合關(guān)系進(jìn)行了完整描述,并結(jié)合極化曲線實(shí)測數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型可靠性。 水的傳遞對靜態(tài)供水式水電解性能具有重要影響。 供水推動力和阻力變化會顯著地改變電解質(zhì)層水含量,在適宜運(yùn)行工況范圍內(nèi),更加充足的水供應(yīng)有利于改善電解性能。 供水溫度適當(dāng)升高、電解質(zhì)層KOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于30%的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及水蒸氣向陰極傳遞距離的降低均有利于降低總電壓,增大系統(tǒng)操作彈性。 但為防止水的供需失衡使系統(tǒng)缺水或水淹而失穩(wěn),應(yīng)盡可能地使供水溫度、電流密度、電解質(zhì)層KOH 含量和陰極氣體間隙層厚度相互匹配,確保系統(tǒng)始終運(yùn)行于適宜工況條件下。