不同增韌劑在常溫和低溫下對PA6缺口沖擊性能影響的研究

王 劍，王 豐，石 鑫

(金發(fā)科技股份有限公司，廣東 廣州 510663)

聚酰胺(PA)具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，是一種廣泛應(yīng)用的工程塑料，而進(jìn)一步改性后的PA6材料具有更優(yōu)的綜合性能[1-2]。PA6樹脂直接應(yīng)用存在缺口敏感的問題，因此常常會引入增韌劑來提升其缺口沖擊性能，其具有更好的韌性和抗沖性能[3]。目前，增韌尼龍材料在運動器材、戶外用品、畜牧行業(yè)等方面都有較多的應(yīng)用，這些產(chǎn)品往往需要適應(yīng)不同使用環(huán)境以及不同的氣溫狀態(tài)，因此對使用的增韌尼龍材料在常溫及低溫下的抗沖能力都提出了要求[4]。本文主要研究了增韌劑用量，增韌劑種類對于增韌尼龍PA6材料的缺口沖擊性能影響，揭示增韌PA6的缺口沖擊性能變化規(guī)律，同時為后續(xù)產(chǎn)品開發(fā)提供參考借鑒。

1 實驗部分

1.1 原材料

PA6(HY2800A)，海陽化纖；POE增韌劑(PC-28)，南海柏晨；EPDM增韌劑(VA1803)，?？松梨?；Royaltuf (527)，亞帝凡特；其他加工助劑，市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

STS35雙螺桿擠出機，科倍隆(南京)機械有限公司；BS80-III塑料注射成型機，博創(chuàng)機械有限公司；BMF-003型熔指儀，德國ZWICK公司；Z005材料彎曲試驗機，德國ZWICK公司；HIT5.5P材料沖擊試驗機，德國ZWICK公司；BT1-FR020TEW.A1K材料拉伸試驗機，德國ZWICK公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DSC 200FS差示掃描量熱儀，德國 NETZSCH。

1.3 試樣制備

(1)改性粒子的制備：將原材料按配方配比混合后通過同向嚙合雙螺桿擠出機擠出造粒，短玻纖采用側(cè)喂的方式加入。擠出機工藝設(shè)置為：溫度設(shè)定一段240～260 ℃，二段220～240 ℃，三段210～230 ℃，四段240～260 ℃。

(2)樣條制備：將擠出粒料在鼓風(fēng)烘箱中干燥4 h后注塑成標(biāo)準(zhǔn)ISO力學(xué)試樣，注塑溫度選用240～260 ℃。

表1 EPDM和POE增韌劑對比配方設(shè)計Table 1 Comparative formulation design of EPDM and POE tougheners

1.4 測試表征方法

拉伸強度按GB/T 1040-2006 測試；

彎曲強度按GB/T 9341-2008 測試；

IZOD缺口沖擊強度按GB/T 1043.1-2008 測試；

MFR 按GB/T 3682-2000 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE-MAH增韌PA6

表2 POE增韌PA6性能結(jié)果Table 2 Performance results of POE toughened PA6

PA6作為結(jié)晶性材料，其常溫和低溫下的缺口韌性不佳，因此表現(xiàn)出較低的缺口沖擊強度。POE通常是采用茂金屬催化劑將乙烯和辛烯(有部分使用丁烯)實現(xiàn)原位聚合的熱塑性彈性體，辛烯的柔軟鏈卷曲結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的乙烯鏈作為物理交聯(lián)點，使它既有優(yōu)異的韌性又有良好的加工性。此外，POE分子結(jié)構(gòu)中沒有不飽和雙鍵，具有優(yōu)良的耐老化性能。POE增韌劑在經(jīng)過馬萊酸酐后，和尼龍材料的相容性大大改善，應(yīng)用于尼龍材料可以有效改善其韌性[5]。PA6使用馬萊酸酐接枝的POE增韌劑(MPOE或POE-MAH)增韌改性后，POE彈性體分散在尼龍中可以起到一個能量吸收的作用，當(dāng)材料發(fā)生應(yīng)變或受到?jīng)_擊時，在PA6內(nèi)部會產(chǎn)生很多細(xì)微的裂縫，而彈性體分散在PA6中，可以橫跨在微裂紋上，阻止裂紋進(jìn)一步擴大，并吸收大量的能量，從而起到提升材料韌性的作用。如表2所示1#～4#的性能，對比了PA6樹脂、5% MPOE增韌PA6、15% MPOE增韌PA6和25% MPOE增韌PA6的性能，尤其常溫和低溫下的IZOD缺口沖擊性能對比示意于圖1中?？梢钥闯?，隨著MPOE用量的提升，材料的強度和模量呈現(xiàn)下降的趨勢，缺口沖擊性能呈現(xiàn)提升的趨勢，熔指和密度也呈現(xiàn)出下降的趨勢。進(jìn)一步對比常溫和低溫下的缺口沖擊性能，可以看到，隨著溫度降低，材料的缺口沖擊性能呈現(xiàn)比較明顯的下降。當(dāng)溫度由常溫降低至-45 ℃時，25%POE增韌PA6的IZOD缺口沖擊性能由常溫下的63.3 kJ/m2下降至15.9 kJ/m2，呈現(xiàn)出一個比較明顯的由韌轉(zhuǎn)脆的趨勢。

圖1 POE-MAH增韌PA6在不同溫度下的IZOD缺口 沖擊性能對比Fig.1 Comparison of Izod Notch Impact properties of POE-MAH toughened PA6 at different temperatures

2.2 EPDM-MAH增韌PA6

除了POE-MAH聚烯烴增韌劑外，增韌PA6常用的增韌劑還有馬來酸酐接枝的EPDM(EPDM-MAH)。EPDM通常是乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴的共聚物，其主鏈由飽和烴組成，但在側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵。本文選用兩款馬來酸酐接枝的EPDM增韌劑進(jìn)行評估，分別是亞帝凡特的Royaltuf 527和?？松梨诘腣A1803，配方設(shè)計如表1所示，對應(yīng)配方性能如表3所示。同樣可以看到，對于同種增韌劑，隨著增韌劑用量的增加，材料缺口沖擊性能逐漸提升，強度逐漸下降，熔指和密度也逐漸下降。結(jié)合2的PEO增韌PA6性能結(jié)果一起對比，相同增韌劑用量下，EPDM增韌PA6相比于POE增韌PA6具有更優(yōu)異的低溫缺口沖擊性能(圖2)，尤其是在增韌劑含量較高的情況下，EPDM-MAH增韌劑吸收能量的作用足以抵消PA6低溫下進(jìn)一步變得缺口敏感的負(fù)作用，低溫下缺口沖擊強度具有較好的保持率。例如，25% PC-28增韌PA6的-30 ℃IZOD缺口沖擊性能為28.5 kJ/m2，-45 ℃IZOD缺口沖擊性能為15.9 kJ/m2；而25% Royaltuf 527增韌PA6的-30 ℃IZOD缺口沖擊性能為57.2 kJ/m2，-45 ℃IZOD缺口沖擊性能為18.7 kJ/m2；25% VA1803增韌PA6的-30 ℃IZOD缺口沖擊性能為51.9 kJ/m2，-45 ℃IZOD缺口沖擊性能達(dá)到39.2 kJ/m2。VA1803比Royaltuf 527具有更優(yōu)異的低溫性能。此外，相同增韌劑用量下，EPDM-MAH增韌PA6的強度和模量比POE-MAH增韌PA6要略低一些，且前者流動性更優(yōu)。

表3 EPDM-MAH增韌PA6性能結(jié)果Table 3 Performance results of EPDM-MAH toughened PA6

圖2 不同增韌劑增韌PA6在不同溫度下的IZOD 缺口沖擊性能對比Fig.2 Comparison of Izod Notch Impact properties of PA6 toughened by different tougheners at different temperatures

2.3 不同增韌劑增韌PA6性能差異分析

從前述兩節(jié)的性能對比情況可以看出，選用不同增韌劑增韌PA6，材料性能表現(xiàn)有所不同，尤其是低溫下的IZOD缺口沖擊性能具有比較明顯的差異。接下來我們通過三款增韌劑的對比分析，來進(jìn)一步探討導(dǎo)致材料性能差異的原因。結(jié)合表4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和馬萊酸酐接枝率對比和圖3的DSC對比可以看到，PC-28在37 ℃附近存在明顯的結(jié)晶行為，且其結(jié)晶范圍比較寬，隨著溫度的降低，其結(jié)晶度逐漸升高，POE的分子鏈運動能力逐漸變差，會導(dǎo)致其增韌效果下降，進(jìn)而導(dǎo)致在-30 ℃乃至更低溫度下，增韌PA6材料容易由韌轉(zhuǎn)脆，所以其低溫下的缺口沖擊性能不如EPDM增韌PA6。而對于Royaltuf 527和VA1803增韌劑，我們可以觀察到其在70～120 ℃范圍均會存在兩個結(jié)晶峰，這主要是由于馬EPDM-MAH增韌劑中往往會加入少量PE類物質(zhì)來改善其結(jié)塊問題，而EPDM本身在DSC曲線中觀察不到明顯的結(jié)晶行為；通過供應(yīng)商提供的參數(shù)，Royaltuf 527的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-46 ℃，VA1803的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59 ℃，后者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯更低，這也解釋了VA1803相比Royaltuf 527具有更優(yōu)異的低溫韌性，25%的VA1803增韌PA6在-45 ℃的IZOD缺口沖擊強度依然可以達(dá)到39.2 kJ/m2。PC-28的非晶區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約-50 ℃，但由于受到晶區(qū)結(jié)晶行為的影響，其表現(xiàn)的低溫韌性不如Royaltuf 527和VA1803。

表4 不同增韌劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和馬萊酸酐接枝率對比Table 4 Comparison of glass transition temperature and maleic anhydride grafting rate of different tougheners

圖3 EPDM和POE增韌劑的DSC曲線對比Fig.3 Comparison of DSC curves of EPDM and POE tougheners

3 結(jié) 論

(1)隨著增韌劑用量的增加，增韌尼龍6的強度和模量呈現(xiàn)下降的趨勢，常溫及低溫下的缺口沖擊性能呈現(xiàn)提升的趨勢，熔指和密度也呈現(xiàn)出下降的趨勢；

(2)相同增韌劑用量下，EPDM-MAH增韌PA6相比于POE-MAH增韌PA6具有更優(yōu)異的低溫缺口沖擊性能；-30 ℃及-45 ℃的IZOD缺口沖擊強度來看，VA1803增韌PA6的低溫韌性最優(yōu)，PC-28增韌PA6的低溫韌性最差；

(3)PC-28在37 ℃附近存在明顯的結(jié)晶行為，且其結(jié)晶范圍比較寬，隨著溫度的降低，其結(jié)晶度逐漸升高，POE組分的分子鏈運動能力逐漸變差，會導(dǎo)致其增韌效果下降，進(jìn)而導(dǎo)致在-30 ℃乃至更低溫度下，增韌PA6材料容易由韌轉(zhuǎn)脆，所以其低溫下的缺口沖擊性能不如EPDM-MAH增韌PA6；Royaltuf 527的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-46 ℃，VA1803的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59 ℃，因此VA1803的低溫增韌效果更好。