土壤中稀土元素人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

董敏剛 彭梓濠

(廣東省環(huán)境科學(xué)研究院/廣東省污染場(chǎng)地環(huán)境管理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510045)

引言

稀土元素(REEs)，簡(jiǎn)稱稀土，是指包括化學(xué)元素周期表里的第Ш類(lèi)副族元素鑭系元素15個(gè)以及化學(xué)性質(zhì)相似的釔和鈧共17種元素。稀土元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，多以硅酸鹽、磷酸鹽、磷硅酸鹽、氟碳酸鹽、復(fù)雜氧化物以及氟化物等形式存在于地殼中。我國(guó)是稀土大國(guó)，稀土資源儲(chǔ)量占全球總量近80%，且種類(lèi)豐富、產(chǎn)量龐大。近年來(lái)，隨著我國(guó)城鎮(zhèn)及工業(yè)的飛速發(fā)展，致使許多含有稀土元素的污染物富集在土壤之中，環(huán)境生態(tài)問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)峻。

稀土元素并非人體必需元素，人體長(zhǎng)期暴露于高稀土含量的土壤環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致稀土元素通過(guò)呼吸道、消化道、皮膚等途徑進(jìn)入人體并在人體內(nèi)蓄積，進(jìn)而對(duì)人體健康造成一定危害[1]。有研究表明，稀土元素在人體內(nèi)濃度達(dá)到一定限值，可能會(huì)影響兒童智力發(fā)育，對(duì)成人肝細(xì)胞、神經(jīng)系統(tǒng)均有損傷[2]。我國(guó)稀土元素的含量及種類(lèi)豐富，能在動(dòng)植物體內(nèi)明顯富集，也能在各種動(dòng)物的重要器官中被吸收蓄積，存在很大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[3]。因此，稀土元素對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題應(yīng)得到更廣泛的關(guān)注。

1 稀土元素的主要來(lái)源

1.1 采礦業(yè)的發(fā)展

稀土具有良好的磁、電、光等特性，在當(dāng)今農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，稀土采礦業(yè)的規(guī)模在近幾年不斷擴(kuò)大，稀土開(kāi)采、冶煉的過(guò)程中大量稀土元素進(jìn)入土壤，導(dǎo)致稀土元素在土壤中不斷蓄積。隨著稀土礦床開(kāi)采時(shí)間和周期的延長(zhǎng)，開(kāi)采過(guò)程中向礦床周?chē)h(huán)境中釋放的稀土元素也會(huì)不斷增多，大量稀土元素在礦床周邊富集，導(dǎo)致總稀土含量的平均值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于稀土含量的背景值，礦床周?chē)h(huán)境受到稀土元素的大量污染[4]。稀土礦床的開(kāi)采破壞土壤結(jié)構(gòu)，在水、熱、氣、生物以及人類(lèi)活動(dòng)等綜合因素的作用下，使稀土元素大量進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，并通過(guò)食物鏈逐漸富集，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[5]。

1.2 農(nóng)業(yè)的發(fā)展

稀土元素對(duì)動(dòng)植物有著顯著的“低促高抑”的特征現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被稱為Hormesis效應(yīng)，因此，稀土元素近年來(lái)在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，主要用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑[6]?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展離不開(kāi)肥料、農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)化學(xué)品的大量使用。農(nóng)藥的大量噴灑會(huì)導(dǎo)致農(nóng)藥在農(nóng)作物或土壤中殘留并揮發(fā)進(jìn)入大氣，最終在土壤之中沉積，從而造成嚴(yán)重污染[7]。而肥料的施用是土壤中稀土元素的重要來(lái)源之一。當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的肥料主要包括磷肥、鉀肥、氮肥、復(fù)合肥和有機(jī)肥等。化肥的長(zhǎng)期、大量使用會(huì)導(dǎo)致其含有的稀土元素在土壤中大量富集并殘留，進(jìn)而導(dǎo)致土壤的稀土元素污染問(wèn)題愈加嚴(yán)重[3]。

1.3 大氣的流動(dòng)與沉降

大氣沉降造成的污染同樣值得重視。石油精煉、燃煤工業(yè)、醫(yī)療設(shè)施、冶金、核工業(yè)以及各種交通工具、車(chē)輛的運(yùn)行都會(huì)排放大量的污染物進(jìn)入大氣，并進(jìn)一步通過(guò)大氣沉降進(jìn)入土壤、水環(huán)境造成二次污染；同時(shí)還會(huì)被微生物、植物、動(dòng)物吸收，通過(guò)食物鏈富集最終危害人類(lèi)的健康[8]。隨著區(qū)域內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)、交通行業(yè)的繁榮發(fā)展，人口密度的增加，進(jìn)而加劇污染程度，同時(shí)污染物會(huì)隨著大氣流動(dòng)導(dǎo)致污染范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大[9]。Huang等通過(guò)富集因子的測(cè)定研究九龍江流域水稻土中稀土元素的空間分布及來(lái)源，結(jié)果顯示，土壤中所有的稀土元素均有所富集；相關(guān)性分析等方法可以確定水稻土中稀土元素的源與匯，水稻土中稀土的積累可能與燃煤、施肥等人為活動(dòng)有關(guān)[10]。

1.4 生活垃圾的堆積

生活垃圾的填堆也是造成稀土元素污染的潛在來(lái)源之一。如一些含有稀土元素的醫(yī)療垃圾、電子廢物、固體廢物的處置等。當(dāng)這些垃圾長(zhǎng)時(shí)間堆放而缺乏系統(tǒng)的收集與處理時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其中的稀土元素慮深進(jìn)入土壤中，造成嚴(yán)重的土壤稀土元素污染。Maurizio等通過(guò)對(duì)意大利中部城市的固體廢物填埋場(chǎng)進(jìn)行了幾項(xiàng)地球化學(xué)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)固體廢物填埋場(chǎng)內(nèi)稀土元素污染比較嚴(yán)重[11]。同時(shí)，許多研究結(jié)果表明，缺乏相關(guān)系統(tǒng)管理設(shè)施的垃圾填埋場(chǎng)中稀土元素的污染明顯較高，證明各種生活垃圾的堆放也會(huì)造成較為嚴(yán)重的稀土污染[12]。

2 稀土元素的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.1 風(fēng)險(xiǎn)表征方法——健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型

土壤中的稀土元素能夠通過(guò)農(nóng)作物的快速吸收和水分的攝取等途徑進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)并逐漸蓄積，進(jìn)而通過(guò)食物鏈富集進(jìn)入人體，損害人體健康。除此之外，人們還會(huì)通過(guò)呼吸吸入、皮膚接觸等攝入一定量的稀土元素，這些稀土元素進(jìn)入人體，大量蓄積在骨骼、血液、頭發(fā)等部位，進(jìn)而對(duì)人體健康帶來(lái)潛在風(fēng)險(xiǎn)。

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是通過(guò)識(shí)別環(huán)境中的化學(xué)污染物及風(fēng)險(xiǎn)源，評(píng)估其在環(huán)境中與人體接觸的暴露途徑，定量評(píng)價(jià)其暴露結(jié)果對(duì)人類(lèi)和生態(tài)是否造成危害的一種評(píng)價(jià)方法。土壤中的稀土元素進(jìn)入人體的主要途徑有經(jīng)口直接攝入、呼吸空氣攝入和人體皮膚接觸攝入，各途徑稀土元素應(yīng)用健康風(fēng)險(xiǎn)表征模型具體如下。

經(jīng)口攝入：

(1)

呼吸吸入：

(2)

皮膚接觸：

(3)

式中各參數(shù)含義如表1所示。

表1 稀土元素應(yīng)用健康風(fēng)險(xiǎn)表征模型參數(shù)表

通過(guò)以上模型及參數(shù)計(jì)算人體在各途徑的稀土元素?cái)z入量，進(jìn)而計(jì)算人體每日稀土元素?cái)z入總量(EDI)，再結(jié)合稀土元素健康指導(dǎo)值(ADI)，采用風(fēng)險(xiǎn)商對(duì)稀土元素進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，具體公式：

EDI=(ADDing+ADDinh+ADDderm)×1000

(4)

(5)

式中，RQ為風(fēng)險(xiǎn)商；EDI為估算出的每日稀土元素?cái)z入量μg·kg-1·d-1；ADI為健康指導(dǎo)值，μg·kg-1·d-1；RQ<1時(shí)表示對(duì)人體健康無(wú)不利影響，RQ>1時(shí)表示可能對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響。

2.2 稀土元素健康指導(dǎo)值的研究

關(guān)于稀土元素暴露的健康指導(dǎo)值(ADI)，目前尚無(wú)可利用的相關(guān)國(guó)際權(quán)威性的標(biāo)準(zhǔn)，研究稀土元素的健康指導(dǎo)值、探討稀土元素的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有十分重要的意義。近年來(lái)，許多學(xué)者先后提出了不同的稀土元素的健康指導(dǎo)值，國(guó)慶偉等在1992年根據(jù)活性氯化稀土飼喂大鼠的亞慢性實(shí)驗(yàn)結(jié)果推出健康指導(dǎo)值為0.96mg·kg-1[13]；朱為方等在1997年根據(jù)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果和人群流行病學(xué)研究數(shù)據(jù)提出健康指導(dǎo)值為70g·kg-1·d-1[14]；徐厚恩等在2000年通過(guò)稀土的遺傳毒性等研究提出健康指導(dǎo)值為0.002～0.02mg·kg-1。但以上健康指導(dǎo)值都是基于動(dòng)物急性或者慢性稀土暴露的毒理學(xué)、病理學(xué)結(jié)果，因此目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)學(xué)者采用朱為方等[14]提出的稀土元素的人體每日允許攝入量(ADI值)70μg·kg-1·d-1作為健康指導(dǎo)值進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

在研究蔬菜稀土元素含量的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，李小飛等[15]采用我國(guó)2005年頒布的食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762-2005)中規(guī)定的蔬菜稀土限量(≤0.7mg·kg-1)，該限量標(biāo)準(zhǔn)在GB 2762-2012進(jìn)行了沿用，但根據(jù)中國(guó)居民的稀土元素暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估食物中的稀土元素含量結(jié)果顯示，除部分茶葉、食用菌、藻類(lèi)中的稀土元素含量相對(duì)較高以外，其余類(lèi)型的食物稀土元素含量普遍較低，進(jìn)而推斷當(dāng)前食物中的稀土元素的吸收暴露量不會(huì)對(duì)人體健康造成潛在危害，該植物性食品中稀土限量要求在GB 2762-2017中被取消。同時(shí)，李小飛等[15]對(duì)土壤中稀土元素不同形態(tài)的含量與土壤理化性質(zhì)及鐵錳含量相關(guān)性進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)土壤pH越低，稀土元素的溶解態(tài)越高，土壤中粘粒含量越多，越有利于吸附游離在土壤中的稀土離子；不同蔬菜對(duì)稀土元素的富集系數(shù)不僅取決于蔬菜類(lèi)型，還可能跟蔬菜可食部分的生長(zhǎng)介質(zhì)相關(guān)，如芋頭等塊莖類(lèi)蔬菜、空心菜等具有高富集的特性，超出了食物中稀土的限量標(biāo)準(zhǔn)值。

表2 食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762-2005)中植物性食物中稀土限量指標(biāo)

2.3 土壤中稀土元素含量限值的推導(dǎo)

對(duì)普通人群來(lái)說(shuō)，人體攝入稀土元素的主要途徑為膳食攝入[16]，結(jié)合美國(guó)環(huán)保署(USEPA)推出的污染物暴露量計(jì)算模型，選取經(jīng)口攝入健康風(fēng)險(xiǎn)表征模型公式(1)，采用朱為方等[14]提出的稀土元素的每日允許攝入量70μg·kg-1·d-1作為健康指導(dǎo)值(ADI)，進(jìn)而估算土壤中稀土元素含量的限值，暴露參數(shù)主要參考USEPA土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，具體取值如表3。

表3 評(píng)估模型參數(shù)取值

通過(guò)將健康指導(dǎo)值(ADI)及暴露參數(shù)代入經(jīng)口攝入健康風(fēng)險(xiǎn)表征模型中計(jì)算可得出，土壤中稀土元素的成人危險(xiǎn)值含量為126.18g·kg-1、兒童的危險(xiǎn)值含量為78.4g·kg-1。該值是基于確定的健康指導(dǎo)值與暴露參數(shù)推導(dǎo)得到的土壤中易導(dǎo)致人體攝入量超高、對(duì)人體健康造成危害的稀土元素含量。由于人群暴露參數(shù)和攝入途徑的差異，土壤中稀土元素含量的危險(xiǎn)值的計(jì)算也應(yīng)做相應(yīng)調(diào)整。但在相同稀土元素含量的土壤環(huán)境中，兒童較成人會(huì)更易攝入過(guò)多的稀土元素，兒童身體健康對(duì)土壤中的稀土元素含量的變化更為敏感。

3 結(jié)論及研究展望

稀土元素并非人體必需元素，攝入過(guò)量會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良影響。近些年由于人類(lèi)各種活動(dòng)對(duì)稀土資源的大量開(kāi)采與應(yīng)用，致使稀土元素在土壤中不斷蓄積，并且可以通過(guò)食物鏈、呼吸道、皮膚等途徑進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成諸多潛在風(fēng)險(xiǎn)。現(xiàn)階段關(guān)于稀土元素人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法主要參考USEPA的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，根據(jù)不同攝入途徑模型計(jì)算出稀土元素的攝入總量對(duì)比健康指導(dǎo)值得出風(fēng)險(xiǎn)商，從而評(píng)價(jià)是否對(duì)人體健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。但傳統(tǒng)模型的暴露參數(shù)是參考美國(guó)居民的標(biāo)準(zhǔn)而制定，可能會(huì)與中國(guó)居民實(shí)際暴露參數(shù)產(chǎn)生差異，導(dǎo)致評(píng)估結(jié)果產(chǎn)生偏差。另外，不同人群不同生活行為下的暴露參數(shù)攝入途徑也會(huì)存在差異，因此在進(jìn)行健康評(píng)估時(shí)要盡量因地制宜，減小評(píng)估結(jié)果的不確定性。不同的蔬菜品種對(duì)稀土元素的富集系數(shù)有較大差異，通過(guò)正確引導(dǎo)人們合理種植、食用蔬菜品種，可有效降低稀土元素對(duì)人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)于稀土元素的健康指導(dǎo)值，目前國(guó)際上尚無(wú)較權(quán)威性的標(biāo)準(zhǔn)，大多數(shù)研究采用健康指導(dǎo)值制定的時(shí)間都相對(duì)久遠(yuǎn)，因此稀土元素健康指導(dǎo)值標(biāo)準(zhǔn)的制定，將會(huì)在今后的稀土元素風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究中成為一個(gè)重要方向。