ZnO納米棒/Bi2S3量子點異質結的制備及光電探測性能研究

朱建華，容 萍，任 帥，郭鑫煜，高世勇*

（1.太原學院 材料與化學工程系，山西 太原 030032；2.哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

1 引 言

氧化鋅（ZnO）作為一種典型的n型半導體，因其具有寬帶隙（3.37 eV），大激子束縛能（60 meV）、高載流子遷移率、良好的化學穩(wěn)定性、無毒及原料低廉等優(yōu)點，在紫外探測領域引起了人們的關注［1，2］。而隨著民用、工業(yè)以及軍事等領域對探測器需求的日益增長，能夠探測多波段的寬光譜光電探測器逐漸成為當今的研究熱點。然而，單一的ZnO材料僅能對紫外光實現(xiàn)有效探測，且其在光照下產(chǎn)生的電子空穴對復合較快，這使其探測性能降低，阻礙了ZnO基光電探測器的實際應用［3］。

目前已報道了多種方法來抑制ZnO中光生載流子的復合，包括貴金屬修飾、元素摻雜以及構建異質結構等。在這些方法中，構建異質結構可以有效抑制電子空穴對的復合，提高其分離效率。特別是將ZnO與其它窄帶隙半導體耦合形成異質結構不僅能夠提高光生載流子分離效率，而且能有效拓寬ZnO探測器的光響應范圍，從而獲得高性能寬光譜光電探測器。目前，相關研究已有許多報道，如Zheng等人通過靜電紡絲法制備了ZnO/CdO納米線并對其探測性能進行了研究，結果表明該探測器對波長在400~800 nm內的光具有良好的響應［4］?；赯nO/ZnTe核殼納米棒陣列，You等人構建了能夠在325~1 064 nm范圍內具有寬波段響應的光電探測器［5］。Zhang等人報道了一種ZnO/CdS異質結的光電探測器，其在藍光、綠光和紫外光下的響應度分別能達到1.11×105A/W，3.83×104A/W，1.94×105A/W［6］。然而目前所報道的這些異質結構含有Cd或Te等有毒元素，限制了寬光譜探測器的實際應用。因此，仍需探索一種環(huán)境友好且制備簡單的異質結構并應用于光電探測領域中。在眾多窄帶隙半導體中，Bi2S3不僅具有合適的帶隙（1.33 eV）、良好的化學穩(wěn)定性、較強的可見光吸收能力、較高的載流子遷移率（~200 cm2·V-1·s-1）和無毒等優(yōu)點［7］，而且在室溫下通過簡單的溶液法即可獲得。更重要的是，Bi2S3與ZnO之間的能帶位置可良好匹配，能夠形成Ⅱ型能帶結構。可見，將Bi2S3與ZnO耦合形成異質結構有望獲得高性能且具有多波段響應的寬光譜光電探測器。然而，目前關于ZnO/Bi2S3異質結寬光譜光電探測器的研究還沒有報道。

由于一維ZnO納米棒具有大的比表面積以及高效的電子傳輸通道［8］，本文首先通過水熱反應在FTO襯底上生長了ZnO納米棒陣列。然后采用連續(xù)離子層吸附反應法在ZnO納米棒表面制備了Bi2S3量子點，進而成功構筑了ZnO納米棒/Bi2S3量子點異質結。并對所制備樣品的微觀形貌，晶體結構及元素組成等進行了分析。并以ZnO納米棒/Bi2S3量子點作為工作電極制備了光電探測器，在紫外光（波長為365 nm）和可見光（波長為470 nm的綠光和530 nm的藍光）照射下研究了其探測性能。此外，對ZnO納米棒/Bi2S3量子點光電探測器的探測機理也進行了研究。

2 試驗方法

2.1 ZnO納米棒的制備

首先在干凈的FTO襯底上通過磁控濺射儀制備ZnO種子層，之后將其置于管式爐在450℃退火2 h。配置濃度均為0.025 mol/L的乙酸鋅和六次甲基四胺溶液，并將其混合均勻。隨后，將該混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，并將上述濺射有ZnO種子層的FTO襯底傾斜放入其中，在90℃條件下保持4 h。待冷卻至室溫后依次用去離子水和乙醇清洗并自然晾干。

2.2 ZnO納米棒/Bi2S3量子點異質結的制備

室溫下采用連續(xù)離子層吸附反應在ZnO納米棒上制備了Bi2S3量子點。首先分別配制濃度為0.01 mol/L的硝酸鉍和0.015 mol/L的硫代乙酰胺溶液，并按硝酸鉍溶液、去離子水、硫代乙酰胺溶液和去離子水的順序放置。隨后將生長有ZnO納米棒的FTO襯底依次按順序浸入上述溶液中并分別保持1 min，此過程共進行7次循環(huán)。最后將樣品置于空氣中自然晾干，得到ZnO納米棒/Bi2S3量子點異質結。

2.3 光電探測器的制備

通過熱封膜將生長有ZnO納米棒/Bi2S3量子點異質結的FTO與鍍鉑的FTO電極熱壓黏結。隨后將聚硫電解液注入到兩電極的空腔內并密封，得到ZnO納米棒/Bi2S3量子點光電探測器。所用聚硫電解液是通過將0.04 mol的硫單質，0.04 mol的硫化鈉和0.004 mol的氯化鉀溶于20 ml的水和甲醇混合液（體積比為3∶7）中獲得的。為了進行對比，在相同條件下也制備了ZnO納米棒探測器。

2.4 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Mi?croscope，SEM，Hitachi SU-70）及附帶的能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）研究樣品的微觀形貌和元素組成。采用Bruker D8 Ad?vance型X射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）分析樣品的晶體結構。此外，所制備樣品的光致發(fā)光光譜（Photoluminescence，PL）通過HORIBA HR Evolution拉曼光譜儀獲得。所制備探測器的光響應譜通過光譜響應測試儀（So?lar Cell Scan 100,Zolix)獲得。在零偏壓條件下，采用Keithley 2400型數(shù)字源表測試了所制備光電探測器在紫外和可見光照射下的光電探測性能。

3 結果與討論

圖1（a）為ZnO納米棒的低倍SEM圖，從圖中能夠明顯看到ZnO納米棒均勻且致密地生長在整個FTO導電襯底上。從其高倍圖（圖1（b））中能夠看到ZnO納米棒表面光滑，且平均直徑約為80 nm。進一步從圖1（b）的插圖中發(fā)現(xiàn)其頂端呈規(guī)則的六邊形，表明ZnO納米棒為六棱柱狀結構。在沉積Bi2S3量子點后，其形貌如圖1（c）所示。從圖中看到樣品形貌仍保持著納米棒陣列結構，但納米棒表現(xiàn)出輕微彎曲的特征，并且部分頂端互相交織在一起。此外，在圖1（d）中明顯看到ZnO納米棒表面粗糙，有許多致密均勻的點狀物，這說明在ZnO納米棒表面制備了Bi2S3量子點，即成功獲得了ZnO納米棒/Bi2S3量子點復合材料。

圖1 ZnO納米棒和ZnO納米棒/Bi2S3量子點的SEM圖Fig.1 SEM images of ZnO nanorods and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots

采用EDS對制備好的ZnO納米棒和ZnO納米棒/Bi2S3量子點的元素組成進行分析，結果如圖2所示。圖2（a）中可以觀察到較強的Zn和O元素特征峰，這來源于ZnO納米棒。對于ZnO納米棒/Bi2S3量子點（圖2（b）），除了組成ZnO的Zn和O元素的特征峰外，還發(fā)現(xiàn)了兩個新的元素峰，即來自于Bi2S3量子點的Bi和S元素，這進一步表明Bi2S3量子點成功附著在ZnO納米棒的表面。此外，上述EDS能譜圖中均存在來源于FTO襯底的Sn元素的特征峰。

圖2 ZnO納米棒和ZnO納米棒/Bi2S3量子點的EDS能譜圖Fig.2 EDS spectra of ZnO nanorods and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots

圖3給出了ZnO納米棒和ZnO納米棒/Bi2S3量子點的XRD圖譜。可以看出，在ZnO納米棒的XRD圖譜中除了來自FTO襯底的特征峰外，在2θ=36°、47°和63°處出現(xiàn)了較強的衍射峰，分別與纖鋅礦型ZnO（JCPDS 36-1451）的（101）、（102）和（103）晶面相對應［9］。此外，也能觀察到ZnO的（100），（002），（110）和（112）晶面對應的衍射峰。而在ZnO納米棒與Bi2S3量子點復合后，其XRD圖譜與ZnO納米棒幾乎完全一致，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Bi2S3特征峰，這可能是因為ZnO納米棒上所吸附Bi2S3量子點的尺寸較小［10］。

圖3 ZnO納米棒和ZnO納米棒/Bi2S3量子點的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of ZnO nanorods and ZnO nanoro?ds/Bi2S3 quantum dots

在無外加偏壓條件下對基于ZnO納米棒/Bi2S3量子點制備的光電探測器進行了光譜響應測試以確定其光譜探測范圍，結果如圖4所示。ZnO納米棒探測器對波長為300~400 nm的紫外光顯示出很強的響應，而對波長大于400 nm的光幾乎沒有任何響應。對于ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器，其在光波長為300~400 nm的范圍內同樣具有良好的響應，而且相比于ZnO納米棒探測器的響應強度明顯增強。同時，ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器對波長為400~700 nm的可見光也顯示了較好的響應，這說明了ZnO納米棒與Bi2S3量子點耦合形成異質結后不僅可提高探測器的光電流，并能有效拓寬其光探測范圍。

圖4 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器的光譜響應圖譜Fig.4 Photoresponse spectra of ZnO nanorods photode?tector and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots pho?todetector

為了評估ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器的紫外探測性能，模擬光源采用波長為365 nm的紫外光，在零偏壓下通過開啟/關閉紫外光（以照射紫外光10 s、關閉紫外光10 s為一個周期）測試了ZnO納米棒和ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器的光電流隨時間的變化，光電流響應曲線如圖5所示。從圖中可以明顯看出，當紫外光照射時，ZnO納米棒探測器立刻產(chǎn)生光電流并迅速上升至最大值，并且保持穩(wěn)定（光電流大小為0.075 mA）。而關閉紫外光后，ZnO納米棒探測器的光電流快速下降并恢復到靜默狀態(tài)。此外，在8個周期的循環(huán)測試中，發(fā)現(xiàn)ZnO納米棒探測器基本都保持了相同的變化規(guī)律，同時產(chǎn)生的光電流也幾乎沒有衰減，這表明該探測器對紫外光具有良好的穩(wěn)定性和可重復性。相同條件下，對ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器也進行了紫外探測性能研究，結果表明ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器對紫外光也顯示出良好的穩(wěn)定循環(huán)性。并且該探測器在紫外光照射下的穩(wěn)定光電流約為0.14 mA，相比ZnO納米棒探測器的穩(wěn)定光電流增大了約0.065 mA，這進一步證實了Bi2S3量子點與ZnO納米棒復合后能夠提升其對紫外光的探測性能。

圖5 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器在開/關紫外光下的光電流響應特性曲線Fig.5 Time dependent photocurrent response curves of ZnO nanorods photodetector and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots photodetector under on/off UV illumination

采用波長為470 nm的藍光模擬可見光源來研究基于ZnO納米棒和ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器對可見光的探測性能，結果如圖6（a）所示。從圖中明顯看到ZnO納米棒探測器無論是在有無藍光照射下均沒有光電流出現(xiàn)，說明其不能對藍光實現(xiàn)有效探測。當藍光照射到ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器的瞬間，其光電流快速上升并達到最大值，并基本保持恒定（光電流大小為0.09 mA）。當關閉藍光后，光電流又迅速恢復至初始狀態(tài)。同時，ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器的光電流在8個循環(huán)周期后沒有明顯的下降趨勢。

此外，使用波長為530 nm的綠光照射基于ZnO納米棒和基于ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器以進一步研究其可見光探測性能。從圖6（b）中可以看到ZnO納米棒探測器在綠光照射下依然保持靜默狀態(tài)，沒有光電流產(chǎn)生。而當綠光照射在ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器上時，其光電流迅速上升至最大值。在循環(huán)測試8個周期后，ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器的穩(wěn)定光電流仍約為0.07 mA，幾乎沒有衰減。這與在藍光照射下的光電響應結果類似，可見ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器對可見光也顯示出了穩(wěn)定的探測能力。上述結果表明ZnO納米棒在與Bi2S3量子點復合后，不僅提高了ZnO在紫外波段內的探測性能，而且能夠成功將探測范圍從紫外拓寬到可見光波段，從而獲得高性能的寬光譜光電探測器。

圖6 ZnO納米棒探測器和ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器在開/關藍光和綠光下的響應特性曲線Fig.6 Time dependent current response curves of ZnO nanorods photodetector and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots pho?todetector under on/off blue and green light illumination

響應速度被認為是評估探測器性能的主要參數(shù)之一，由光電流從0增加到其最大值的1-1/e所需的上升時間（τr）和光電流從最大值衰減至其1/e所需的下降時間（τd）作為評價標準［11］。圖7（a）為ZnO納米棒/Bi2S3量子點異質結探測器在紫外光照射下的響應速度，可見所制備探測器的上升和下降時間分別為29 ms和32 ms。此外，對該異質結探測器在可見光照射下的響應速度也進行了分析，如圖7（b）和7（c）所示。能夠看出ZnO納米棒/Bi2S3量子點異質結探測器在藍光和綠光照射下的上升和下降時間均分別小于30 ms和70 ms，這表明該探測器對紫外光和可見光都具有快速響應的能力。

圖7 ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器在開/關不同光下的響應特性曲線Fig.7 Response characteristic curves of ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots photodetector under on/off different light illu?mination

一般來說，PL光譜的峰越強，意味著電子和空穴的復合率越高，即光生電子-空穴的分離效率越低［12］。為了分析構建異質結對ZnO光生載流子分離的影響，在室溫下測試了ZnO納米棒與Bi2S3量子點復合前后的PL光譜，結果如圖8所示。從圖中能夠明顯看到ZnO納米棒在380 nm左右出現(xiàn)了較尖銳的紫外發(fā)光峰，這是由于ZnO帶邊自由電子與空穴之間復合產(chǎn)生的［13］。在可見光區(qū)沒有發(fā)現(xiàn)ZnO納米棒的發(fā)光峰，說明制備的ZnO納米棒的結晶質量較高［14］。與ZnO納米棒相比，ZnO納米棒/Bi2S3量子點在約380 nm的紫外發(fā)射峰的強度遠低于ZnO納米棒，這說明ZnO納米棒與Bi2S3量子點復合形成異質結后能有效減少電子空穴對的復合，進而提升其光生載流子分離效率。

圖8 ZnO納米棒和ZnO納米棒/Bi2S3量子點的光致發(fā)光譜Fig.8 PL spectra of ZnO nanorods and ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots

基于以上實驗結果，對ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器的探測機理進行了分析，其示意圖如圖9所示。因ZnO的導帶和價帶位置均高于Bi2S3，兩者可形成Ⅱ型能帶結構［15］。由于照射在ZnO納米棒/Bi2S3量子點上的紫外光的光子能量較大，因此ZnO和Bi2S3均能吸收相應光子的能量，進而將各自價帶中的電子激發(fā)到導帶，并在價帶上留下同等數(shù)量的空穴，即產(chǎn)生光生電子空穴對。Bi2S3導帶上的電子會遷移到ZnO，而ZnO價帶中的空穴會遷移到Bi2S3的價帶，從而使ZnO中的光生載流子得到有效分離。

當可見光照射時，ZnO對其沒有光響應，幾乎不產(chǎn)生光電流，這主要是因為ZnO的禁帶寬度大于照射在其表面的光子能量，因而無法產(chǎn)生光生載流子。而對于窄帶隙Bi2S3，其能夠吸收大于其禁帶寬度的光子，使其價帶上的電子躍遷至導帶，產(chǎn)生電子空穴對。在內建電場的作用下，位于Bi2S3導帶上的電子會轉移至ZnO的導帶上，進而促進了光生載流子的分離。光生電子通過外電路到達對電極后與Sn2-反應生成S2-和Sn-12-。相應的，留在Bi2S3價帶上的空穴將與電解液中的S2-反應生成S單質，進而與Sn-12-反應生成Sn2-［16］。S2-和Sn2-被反復消耗并不斷再生，這種往復循環(huán)使電路中產(chǎn)生穩(wěn)定持續(xù)的光電流。因此，ZnO納米棒與Bi2S3量子點復合后不僅有效增強ZnO的紫外探測性能，并且能夠對可見光實現(xiàn)穩(wěn)定的探測。

圖9 ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器的探測機理圖Fig.9 Detecting mechanism of ZnO nanorods/Bi2S3 quantum dots photodetector

4 結 論

本文中采用水熱法在FTO襯底上制備了ZnO納米棒陣列，并在室溫下通過連續(xù)離子層吸附反應在ZnO納米棒上生長了Bi2S3量子點，成功構建了ZnO納米棒/Bi2S3量子點異質結。PL光譜表明ZnO納米棒與Bi2S3量子點復合后能有效抑制電子空穴對的復合，促進了光生載流子的分離。此外，制備了基于ZnO納米棒/Bi2S3量子點的光電探測器，并在零偏壓下研究了其探測性能。結果表明，相比于ZnO納米棒探測器，ZnO納米棒/Bi2S3量子點探測器不僅在紫外光照射下的光電流增加了約0.065 mA，而