納濾膜在冶金工業(yè)中的應(yīng)用

呂 晶

（湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410000）

納濾膜是20世紀(jì)80年代開發(fā)的一種壓力驅(qū)動選擇性透過膜，其分子截留量要大于反滲透膜，小于超濾膜，能截留相對分子量介于200～1 000之間。與其它膜相比，納濾膜具有孔徑較小、操作壓力低、可實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子分離等優(yōu)點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥、生化行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。在冶金工業(yè)中，納濾膜用于浸出液濃縮處理、廢水處理、鹽湖提鋰（主要用于鎂、鋰分離）以及ATP結(jié)晶母液中氯的脫除等領(lǐng)域［1］。

1 什么是納濾膜

1.1 納濾膜工作范圍

納濾膜有兩個(gè)特性［2］：（1）對水中的相對分子質(zhì)量為數(shù)百的有機(jī)小分子成分具有分離性能；（2）對于不同價(jià)態(tài)的陰離子存在Donnan效應(yīng)，并且它們的Donnan電位有較大差別，可以讓進(jìn)料中部分或全部的無機(jī)鹽透過。納濾的操作壓差為0.5～1.47 MPa，比反滲透膜達(dá)到同樣滲透通量所需施加的壓差低0.5～3 MPa。

納濾膜的分離能力介于超濾膜與反滲透膜之間，一般而言，納濾膜對NaCl的截留率在40%～90%，但是對二價(jià)離子特別是二價(jià)陽離子，其截留率可以達(dá)到99%。幾類壓力驅(qū)動膜對物質(zhì)的分離性能如圖1所示。

圖1 幾類壓力驅(qū)動膜對物質(zhì)的分離性能

1.2 納濾膜分離機(jī)理

納濾膜是無孔膜，通常認(rèn)為其傳質(zhì)機(jī)理為溶解-擴(kuò)散方式。大多數(shù)納濾膜具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且與反滲透膜相比具有尺寸更大的“孔結(jié)構(gòu)”，三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)更為疏松。不少納濾膜的表面荷負(fù)電，對不同價(jià)態(tài)的離子具有不同的Donnan效應(yīng)。正因?yàn)榧{濾膜的結(jié)構(gòu)比反滲透膜更為疏松且具有核電，其表現(xiàn)出比較獨(dú)特的分離性能，即其對無機(jī)鹽的分離行為不僅由化學(xué)勢梯度控制，也受電勢梯度的影響，換句話說納濾膜的分離行為與其荷電性能，以及溶質(zhì)荷電狀態(tài)和相互作用都有關(guān)系。

1.3 納濾膜分離的數(shù)學(xué)模型簡介

納濾膜的分離機(jī)理目前還未有理論能完全解釋，但是研究者為了研究納濾分離過程的規(guī)律、建立了一系列數(shù)學(xué)模型、包括不可逆熱力學(xué)模型、溶解擴(kuò)散模型、空間位阻-孔道模型、電荷模型、靜電排斥和立體位阻模型、DSPM模型以及SEDE模型等。這些數(shù)學(xué)模型雖然對納濾膜的描述提供了新的手段與方向，但是存在數(shù)據(jù)預(yù)測偏差較大、可靠性和普適性不強(qiáng)、部分方面尚未涉及等問題。

1.4 納濾膜的分離規(guī)律

納濾膜對離子的截留能力有以下規(guī)律：

1.陰離子的截留率按硝酸根離子，氯離子，氫氧根離子，硫酸根離子，碳酸根離子的順序遞增。

2.陽離子的截留率按氫離子，鈉離子，鉀離子，鈣離子，鎂離子，銅離子的順序遞增。

3.1 價(jià)離子滲透，多價(jià)陰離子滯留。

4.截留分子量在200～1 000之間，分子的大小為1 nm左右。

5.一般截留率隨著濃度的增加而下降。

1.5 典型納濾膜材料

納濾膜材料基本上與反滲透相同，主要有纖維素和聚酰胺兩大類。其中纖維素包括二醋酸纖維素，三醋酸纖維素以及上兩者混合納濾膜材料等；聚酰胺類主要是芳香族聚酰胺。除了以上兩大類之外還有聚砜類等材料［3］。

1.6 納濾膜的制備

與反滲透類似，納濾膜的制備有L-S相轉(zhuǎn)化法、稀溶液圖層法、界面聚合法、熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法、等離子聚合法和制備無機(jī)膜所用的溶膠-凝膠法［4］。

2 納濾膜在冶金方面的應(yīng)用

2.1 納濾膜在鹽湖提鋰中的應(yīng)用

金屬鋰是世界上最輕的金屬，隨著工業(yè)的發(fā)展，金屬鋰在冶金、航天、醫(yī)學(xué)、化工、電子及國防等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣，金屬鋰的需求也越來越大。鋰資源主要分為固體礦和液體礦兩種，其中固體礦主要是鋰輝石、鋰云母、透鋰長石和磷鋁鋰石等等，液體礦主要為鹽湖鹵水、地下鹵水和海水，占世界鋰儲量的66%。鋰的固體礦物的冶煉存在流程長，酸堿消耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及成本高等問題，而從鹽湖鹵水里面提取鋰具有資源豐富、工藝簡單、成本低、市場競爭力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此鹽湖鹵水提鋰成為目前世界主流技術(shù)和發(fā)展趨勢［5］。我國的鹽湖鋰資源鎂鋰比比較高，達(dá)到40～1 800，如何將鹽湖鹵水中的鎂鋰分開，是我國鹽湖鋰資源開發(fā)一道繞不去的坎。一些常用的鹽湖提鋰方法以及特點(diǎn)見表1。

表1 常用鹽湖提鋰方法及其特點(diǎn)

我國的鹽湖鋰資源，由于鎂鋰比高，采用沉淀法明顯不可取，研究人員做了大量工作研究其他方法，比如溶劑萃取法、離子交換吸附法等，但是工藝上還存在很多問題，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。有研究者提出，是不是只要降低我國鹵水資源中的鎂鋰比，就可以采用沉淀法經(jīng)濟(jì)有效的提取鋰了。針對這種思路，有人提出利用納濾膜的離子選擇性透過特點(diǎn)，來分離鹵水中的鎂離子和鋰離子，并且做了大量工作［6］。

成琪［7］等人研究了NT201納濾膜對高鎂鋰比鹵水的鎂鋰分離，他們的結(jié)果表明NT201對鎂離子的截留率基本上在80%以上，且得出以下結(jié)論：鎂離子的截留率隨壓力的增加基本上不變化，而鋰離子的截留率隨壓力增加而增加；在18～36℃范圍內(nèi)，鎂、鋰離子的截留率隨著溫度的升高而降低；在pH3～7的范圍內(nèi)，鎂、鋰離子的截留率隨著pH的升高而降低，且鋰離子的降低趨勢要大于鎂離子。

2.2 納濾膜在鎢冶金中的應(yīng)用

APT的結(jié)晶母液因?yàn)槠銫l-含量過高，而Cl-對離子交換樹脂吸附鎢的交換容量具有不利影響，所以APT的結(jié)晶母液不能直接返回到離子交換工藝的主流程中。因此工業(yè)上必須要有輔助工序回收APT結(jié)晶母液中的鎢。工業(yè)上一般利用人造白鎢的方法或者離子交換的方法，但是這兩種方法都存在流程長、消耗大的缺點(diǎn)。有學(xué)者提出采用納濾膜分離繼續(xù)將APT結(jié)晶母液中的Cl-從結(jié)晶母液中分離，濃縮后的結(jié)晶母液其Cl-的含量降低到一定數(shù)值就可以直接返回結(jié)晶過程，形成工藝回路，不需要再另行處理。

劉久清［8］等人研究結(jié)晶母液預(yù)處理后的納濾膜分離技術(shù)，對結(jié)晶母液進(jìn)行預(yù)處理的目的是為了調(diào)整pH，讓其酸堿度在膜組件的可承受能力之內(nèi)，他們的試驗(yàn)證明用納濾法處理APT結(jié)晶母液，在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都可行，無污染，且成本低除雜效率高。

李增榮［9］等人采用2540膜組件對生產(chǎn)現(xiàn)場的APT結(jié)晶母液做了分離試驗(yàn)，他們的試驗(yàn)結(jié)果表明納濾膜組件能有效分離APT結(jié)晶母液中的鎢和氯，并使鎢濃縮，采取合適的操作條件及工藝，可使氯的去除率達(dá)到90%，而濃縮后的結(jié)晶母液WO3濃度可達(dá)50～100 g/L，鎢的損失小于1%，且納濾膜透過液中的氯化銨還可以回收，他們的試驗(yàn)證明了該工藝在APT結(jié)晶母液處理回收上的可行性與優(yōu)越性。

2.3 納濾膜在浸出液濃縮處理方面的應(yīng)用

部分稀土或者銅的浸出原液中有價(jià)金屬離子含量偏低，如果直接進(jìn)入萃取流程，就會導(dǎo)致萃取過程效率低，產(chǎn)品質(zhì)量不佳等問題，為了提高浸出劑濃度，可以利用納濾膜的選擇透過性，去除原浸出液中部分多余的水和低價(jià)離子。

劉軍［10］等人研究納濾膜處理除鐵后浸出液富集銅的研究，他們的研究證明，在一定條件下，對除鐵后浸出液用納濾膜濃縮3.7倍時(shí)，Cu2+的截留率達(dá)到93.1%，濃縮液Cu濃度達(dá)到0.764 g/L，滲透液中Cu濃度9.86 mg/L，銅的總收率達(dá)到95.9%，他們的試驗(yàn)證明了該工藝在銅的濕法冶金中的可行性及優(yōu)越性。

王志高［11］等人研究膜分離技術(shù)濃縮離子型稀土礦浸出液可行性，他們的試驗(yàn)結(jié)果表明，采用陶瓷膜過濾除雜，納濾膜濃縮的集成工藝在稀土浸出液的處理上是可行的，稀土質(zhì)量濃度從0.33 g/L濃縮到73.46 g/L，有效減少了后續(xù)萃取工藝處理量，提高了生產(chǎn)效率，而且納濾膜透過液可以返回浸出工藝使用。

許智慧［12］等人研究用納濾膜富集鈾的可行性，他們的試驗(yàn)同樣證明采用納濾膜技術(shù)可以成功實(shí)現(xiàn)酸性溶液中鈾的兩次富集，證明技術(shù)上是可行的。

2.4 納濾膜技術(shù)在冶金廢液/浸尾礦液的應(yīng)用

利用納濾膜的分離特點(diǎn)，將廢液/浸尾礦液中的有效或有害成分進(jìn)行濃縮，起到有效元素回收利用，有害元素集中處理的作用，有效減少整體廢液/浸尾礦液中的處理規(guī)模，降低生產(chǎn)成本。

秦文夢［13］等人利用納濾技術(shù)對濕法冶鋅的副產(chǎn)物污酸和后廢液進(jìn)行分離純化，在保證大通量的條件下，能分離污酸中的大部分一價(jià)離子，并且能降低后廢液的處理量。

薛莉娉［14］等人研究納濾技術(shù)處理含鎳/銅廢水的試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果表明，NF90膜對硫酸鎳的截留率在98%以上，并且隨著濃縮過程的進(jìn)行，可以將原液濃縮200倍，其中的鎳離子濃度可達(dá)20 g/L；NF90膜對硫酸銅的截留率在99%以上，出水銅離子濃度低于2 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

李胤龍［15］分別研究了礦山廢水膜，NF-301，UTC-60，DL膜對礦山廢水的處理能力，其試驗(yàn)證明DL膜的滲透水通量大，對金屬離子截留率高，在這幾種膜中最適合于礦山廢水的處理，并且他還用DL膜對寧夏某礦礦山廢水進(jìn)行了模擬處理，算出處理成本約為2.47元/t產(chǎn)品水。

3 結(jié)論與展望

膜分離技術(shù)具有工藝連續(xù)，對環(huán)境友好且處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，由于冶金工業(yè)面臨的環(huán)境壓力越來越大，膜分離技術(shù)在冶金工業(yè)中的應(yīng)用具有良好的市場前景。而納濾技術(shù)由于納濾膜獨(dú)特的分離能力，在冶金過程中不僅僅能用于廢水處理，還能用于新工藝的開發(fā)，例如膜分離技術(shù)在鹽湖提鋰中的應(yīng)用以及APT母液中氯離子的分離，冶金從業(yè)者或者研究者，在面臨離子分離問題時(shí)，可以多考慮納濾技術(shù)的可行性，以緩和冶金工業(yè)與環(huán)境保護(hù)之間的矛盾。