鈷鹽浸出液沉鈷工藝研究

翁 毅

（湖南中偉新能源科技有限公司，湖南 長沙 410600）

近年來，隨著新能源汽車逐步普及以及各類便攜式設(shè)備的更新?lián)Q代，鋰離子電池行業(yè)進(jìn)入了飛速發(fā)展期。作為鋰離子電池主要原料鈷等金屬元素的需求量也逐年提高，2021年中國市場鈷消費(fèi)量達(dá)到5.5萬金屬噸，動力電池和3C電池消耗量占比達(dá)75%。目前我國鈷資源貧乏，鈷原料大部分依賴進(jìn)口［1］。因此一般將國外低品位的鈷礦進(jìn)行酸法浸出，并通過沉鈷制備出鈷含量較高的中間品，再運(yùn)回國內(nèi)進(jìn)行處理［2，3］。目前國內(nèi)外常使用酸浸-沉鈷方式制備粗制氫氧化鈷［4，5］，本文以氧化鎂、氫氧化鎂和氫氧化鎂渣作為沉淀劑，探究了不同沉淀劑沉鈷效果，以及不同的反應(yīng)條件對氫氧化鎂沉淀率的影響和最佳條件的沉淀率。

1 試驗部分

1.1 試驗原輔料和儀器

1.原料：鈷鹽浸出液成分見表1。

表1 鈷鹽浸出液主要指標(biāo) g/L

2.輔料：氫氧化鎂（工業(yè)級）、氫氧化鎂渣（自制）、氧化鎂（工業(yè)級）。

3.檢測儀器：用Avio7400電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試雜質(zhì)元素含量；用T50自動電位滴定儀測試溶液中鈷含量；用BT-101松裝密度儀測量輔料氫氧化鎂和氧化鎂的松裝密度（AD）。

1.2 試驗步驟

鈷鹽浸出液沉鈷工藝流程如圖1所示。

圖1 鈷鹽浸出液沉鈷工藝流程

將300 mL鈷鹽浸出液至1 L玻璃燒杯，置于恒溫水浴鍋當(dāng)中保持一定溫度，使用攪拌器以60 r/min轉(zhuǎn)速攪拌。使用氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鎂渣（鎂金屬量1.98 g）作為沉淀劑，在燒杯中恒速加入（1.固體粉末加入浸出液；2.先使用少量水對沉淀劑進(jìn)行攪拌分散調(diào)漿，再恒速加入浸出液。），加入時間0.5 h。沉淀劑加入完畢之后，在攪拌的作用下反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時間4 h。反應(yīng)結(jié)束后將料漿倒入布氏漏斗采用真空抽濾裝進(jìn)行固液分離，得到沉鈷后液與沉鈷渣（粗制氫氧化鈷）。

使用氧化鎂進(jìn)行沉鈷，反應(yīng)如下：

使用氫氧化鎂進(jìn)行沉鈷，反應(yīng)如下：

2 分析與討論

2.1 氧化鎂、氫氧化鎂以及氫氧化鎂渣（干燥前）沉鈷效果對比

氧化鎂、氫氧化鎂以及氫氧化鎂渣沉鈷后液、渣成分見表2、表3。

由表2可知，使用氧化鎂、氫氧化鎂以及氫氧化鎂渣進(jìn)行沉鈷（干樣加入），鈷沉淀率分別為90.62%、68.28%以及95.72%。其中氧化鎂沉鈷率高于氫氧化鎂，主要因為相同的鎂量，氧化鎂堿性比氫氧化鎂高，沉鈷效率相對較高；使用未經(jīng)過烘干的氫氧化鎂渣進(jìn)行沉鈷，沉鈷率達(dá)到95.72%，而干燥后氫氧化鎂（68.28%）沉鈷效率顯著降低。主要是因為，烘干過程中氫氧化鎂內(nèi)部部分孔隙塌陷，溶液接觸面積減小，沉鈷過程氫氧化鎂利用率降低，最終導(dǎo)致干燥后的氫氧化鎂沉鈷效率降低于干燥前。沉鈷后液顏色隨著沉鈷效率越高，鈷離子濃度越低，沉鈷后液顏色逐漸變淡。沉鈷后渣顏色偏灰，主要是渣中錳元素相對較多，且易被氧化。

表2 氧化鎂、氫氧化鎂以及氫氧化鎂渣沉鈷后液成分

由表3可知，氧化鎂沉鈷后渣（粗制氫氧化鈷）重量9.84 g大于氫氧化鎂（7.62 g），鈷離子沉淀完全，其中沉鈷后渣鈷含量達(dá)到44.48%也遠(yuǎn)高于氫氧化鎂的39.22%。而氫氧化鎂渣進(jìn)行沉鈷后渣重則達(dá)到11.47 g，但是氫氧化鎂渣與干燥后的氫氧化鎂沉鈷后渣（粗制氫氧化鈷）鈷含量分別為39.36%與39.22%，鈷含量相對接近且小于氧化鎂沉鈷后渣鈷含量（44.48%）。主要是因為使用氫氧化鎂渣時浸出液中各類金屬離子沉降率較高，從沉鈷后液錳離子降至0.12 g/L，以及粗制氫氧化鈷中錳含量達(dá)到1.14%可以看出，浸出液中鈷離子沉降基本完全后，可對錳等其它金屬離子進(jìn)行沉降，造成渣中錳含量提高，鈷含量降低。

表3 氧化鎂、氫氧化鎂以及氫氧化鎂渣沉鈷后渣成分

2.2 氫氧化鎂加料方式沉鈷效果對比

氫氧化鎂不同處理方式沉鈷后液、渣成分見表4、表5。由表4、表5可知，使用氫氧化鎂作為沉淀劑，以固體粉末方式直接加入鈷鹽浸出液進(jìn)行沉鈷，鈷沉淀率68.28%。而先對氫氧化鎂加少量水進(jìn)行調(diào)漿0.5 h或者2 h，然后加入鈷鹽浸出液進(jìn)行沉鈷，鈷沉淀率提高至80.11%與80.87%。主要因為，直接加入固體氫氧化鎂，在沉鈷過程容易結(jié)塊成團(tuán)減少了與溶液的接觸面積，影響沉鈷效果。而對沉淀劑氫氧化鎂先進(jìn)行漿化，使氫氧化鎂形成均勻分布的懸濁液，再加入鈷鹽浸出液進(jìn)行陳化，沉淀劑充分與鈷鹽浸出液接觸混合，沉鈷率從而顯著提高。

表4 氫氧化鎂不同處理方式沉鈷后液成分

表5 氫氧化鎂不同處理方式沉鈷后渣成分

2.3 不同溫度氫氧化鎂沉鈷效果對比

不同溫度下氫氧化鎂沉鈷后液成分見表6，沉鈷率變化如圖2所示。

使用氫氧化鎂作為沉淀劑，調(diào)漿2 h后進(jìn)行沉鈷，探究不同溫度下的沉鈷率變化趨勢。由表6和圖2可知，隨著沉鈷溫度由45℃逐步上升至75℃，沉鈷率也隨之上升。因為溫度上升加快反應(yīng)速率以及分子運(yùn)動速率，加快沉鈷效果。而當(dāng)溫度升至85℃時，沉鈷率未進(jìn)一步上升，且65℃以上的沉鈷率維持在81%左右。綜合考慮沉鈷率和能源效率方面，選用65℃左右沉鈷溫度相對合適。

圖2 氫氧化鎂在不同溫度下的沉鈷率變化

表6 不同溫度下氫氧化鎂沉鈷后液成分

2.4 不同松裝密度氫氧化鎂沉鈷效果對比

不同松裝密度氫氧化鎂沉鈷后液、渣成分分別見表7、表8。

使用不同松裝密度氫氧化鎂進(jìn)行沉鈷（調(diào)漿2 h，溫度65℃），由表7可知，低松裝密度輕質(zhì)氫氧化鎂沉鈷效率顯著提高，主要是輕質(zhì)氫氧化鎂內(nèi)部具有較多孔隙，可以充分接觸溶液，提高氫氧化鎂利用率，沉鈷效率提高，而由表8可知，輕質(zhì)氫氧化鎂沉鈷渣中鈷含量也相對提高至42.86%。

表7 不同松裝密度氫氧化鎂沉鈷后液成分

表8 不同松裝密度氫氧化鎂沉鈷后渣成分

使用輕質(zhì)氫氧化鎂，在調(diào)漿2 h，溫度65℃條件下再進(jìn)行2次沉鈷試驗進(jìn)行沉鈷效果的驗證，試驗結(jié)果見表9、表10，由表9和表10可知，沉鈷率均達(dá)到92.75%與92.18%。

表9 輕質(zhì)氫氧化鎂最優(yōu)條件沉鈷后液成分

表10 輕質(zhì)氫氧化鎂最優(yōu)條件沉鈷后渣成分

3 結(jié) 論

1.氧化鎂、氫氧化鎂和氫氧化鎂渣干樣加入的沉鈷率分別是90.62%、68.28%以及95.72%，其中氧化鎂沉淀率高于氫氧化鎂，而未烘干的氫氧化鎂渣沉鈷效率最高。

2.氫氧化鎂經(jīng)過調(diào)漿后再加入沉鈷，鈷沉降率從68.28%增至80.11%左右；而調(diào)漿時間從0.5 h延長至2 h，沉鈷效果沒有明顯改善。

3.綜合考慮沉鈷率和能源效率方面，65℃沉鈷溫度相對合適。

4.輕質(zhì)氫氧化鎂（松裝密度0.16 g/cm3）相比氫氧化鎂（松裝密度0.36 g/cm3）在調(diào)漿2 h的條件下，鈷沉淀率達(dá)到92.57%。

5.使用輕質(zhì)氫氧化鎂，在調(diào)漿2 h，溫度65℃條件下進(jìn)行多次沉鈷試驗，沉降率均達(dá)到92%以上。