響應(yīng)曲面法優(yōu)化污泥/粉煤灰復(fù)合陶粒濾料的制備

方偉成，程星星，孫常榮

（東莞城市學(xué)院城建與環(huán)境學(xué)院，廣東東莞 523419）

水處理陶粒濾料具有質(zhì)輕、孔隙多、比表面積大、化學(xué)性能穩(wěn)定、持水率高等特點［1-2］，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于吸附［3-4］、生物濾池［5］、生物曝氣池［6］和人工濕地［7-8］等水處理方面。以污泥和粉煤灰為原料制備水處理陶粒濾料是目前一種備受關(guān)注的固體廢物資源化利用的方式之一。許多學(xué)者對水處理陶粒做了大量有益的研究：萬瓊等［1］以給水污泥為原料，輔以粉煤灰、黏土及玻璃粉，用單因素實驗考察了不同原料配比和燒制工藝對制備的陶粒各項性能的影響；程海翔等［9］以城市污泥及其焚燒灰作為原料，采用單因素實驗分析了工藝條件和物料配比對陶粒吸水率和表觀密度的影響；榮輝等［10］采用正交實驗對污泥陶粒的焙燒制度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明對陶粒1 h吸水率影響程度較大的因素是燒結(jié)溫度和預(yù)熱溫度；肖繼波等［11］以河道疏浚底泥為原料，通過正交實驗考察了水處理陶粒濾料的制備工藝，結(jié)果表明燒脹溫度對陶粒起到關(guān)鍵作用。目前大多數(shù)的研究都是采用單因素實驗或者正交實驗考察原料配比或者制備工藝對水處理陶粒性能的影響，這些方法不僅耗時，而且由于忽略了因素間的相互作用，往往無法達(dá)到真正的最優(yōu)。

響應(yīng)面方法是一種綜合實驗設(shè)計和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，既可以用來確定因素及其相互作用的影響，又可以用于設(shè)計實驗、建立模型、評估多個因素的影響以及為期望的響應(yīng)尋找最佳條件［12］。由于該方法具有減少實驗次數(shù)、直觀且連續(xù)進(jìn)行分析、計算簡便等優(yōu)點［13］，已廣泛用于食品工業(yè)、制藥工業(yè)、材料制造、生物技術(shù)和環(huán)境科學(xué)［12-15］中各種過程的優(yōu)化。

筆者以污泥、粉煤灰和廢玻璃為原料，以硅酸鈉作為黏結(jié)劑，以陶粒濾料的表觀密度和吸水率為指標(biāo)，采用響應(yīng)面方法開展復(fù)合陶粒濾料的燒制實驗，建立影響因子與響應(yīng)值的曲面模型，探討預(yù)熱溫度、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間等制備工藝參數(shù)的相互影響，尋求響應(yīng)的折中最優(yōu)條件，為水處理陶粒濾料的制備提供一種新的實驗思路。

1 實驗部分

1.1 原材料

粉煤灰來自于東莞市科維環(huán)保電力公司；脫水污泥來自于東莞市三鳥市場污水處理站，含水率為80.21%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計），自然曬干；廢玻璃來自于學(xué)校的廢玻璃窗和實驗室廢棄玻璃器皿。以上原材料主要成分見表1。硅酸鈉（分析純）作為黏結(jié)劑。

表1 復(fù)合陶粒濾料原料的主要成分Table 1 Main components of composite ceramsite filter materials

1.2 復(fù)合陶粒濾料的制備

分別將污泥、粉煤灰和廢玻璃于105℃烘干至質(zhì)量恒定，然后置于球磨機中球磨20 min至粒徑≤74 μm。將3種物料和硅酸鈉黏結(jié)劑按一定比例置于混勻機中混合30 min，添加適量的水?dāng)嚢杈鶆?，在手壓制丸機中制成圓柱體坯料（直徑約為97 mm，高約為100 mm），再將坯料置于105℃烘箱中干燥5 h，然后置于馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度焙燒。

1.3 單因素實驗和響應(yīng)曲面實驗

通過單因素實驗考察燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、預(yù)熱溫度和預(yù)熱時間等因素對復(fù)合陶粒濾料表觀密度和吸水率的影響。在單因素實驗基礎(chǔ)上，以預(yù)熱溫度（A）、燒結(jié)溫度（B）和燒結(jié)時間（C）為影響因素，以吸水率作為響應(yīng)值，進(jìn)行3因素3水平響應(yīng)曲面實驗設(shè)計，利用Design Expert 8.0.6進(jìn)行實驗設(shè)計、回歸和統(tǒng)計分析，考察復(fù)合陶粒濾料制備工藝參數(shù)及其相互作用對吸水率的影響，從而確定制備工藝的最佳條件。

1.4 樣品表征

采用AXIOS型X射線熒光光譜儀（XRF）測定復(fù)合陶粒濾料原料的化學(xué)成分；采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合陶粒濾料的微觀形貌；采用D8 Advance型X射線衍射分析儀（XRD）測定復(fù)合陶粒濾料和原料的物相組成；根據(jù)CJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》測定復(fù)合陶粒濾料的表觀密度、吸水率、比表面積、破碎率與磨損率之和、鹽酸可溶率和空隙率等；采用美國環(huán)?？偩值亩拘越龇椒ê虷J 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法：水平振蕩法》［16］對復(fù)合陶粒濾料進(jìn)行重金屬浸出毒性實驗，采用等離子光譜（ICP-OES）測定浸出液中重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比的確定

根據(jù)Riley相圖［17］，陶粒原料化學(xué)成分滿足SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～79%、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～25%、氧化物溶劑（CaO+MgO+Fe2O3+Na2O+K2O）質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為13%～26%時，可以燒制出性能優(yōu)良的陶粒。由此可以確定滿足Riley相圖的不同配料比方案，見表2。

表2 各種配料比復(fù)合陶粒濾料生料的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of raw material of composite ceramsite filter materials with various proportion

在預(yù)熱溫度為500℃、預(yù)熱時間為20 min、燒結(jié)溫度為1 150℃、升溫速率為10℃/min、燒結(jié)時間為10 min條件下，得出不同配料比下復(fù)合陶粒濾料的吸水率和表觀密度，見圖1。從圖1看出，隨著污泥比例的增加，復(fù)合陶粒濾料的表觀密度下降、吸水率上升。這與林春綿等［18］研究的污泥陶粒有著相似的結(jié)果。這可能是因為，污泥越多坯料中有機物含量越多，高溫下有機物、Fe2O3等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成大量CO和CO2等氣體［19］，使得陶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量孔隙結(jié)構(gòu)，從而使陶粒表觀密度下降、吸水率上升。陶粒表觀密度作為水處理濾料常規(guī)指標(biāo)之一，為減輕容器荷載和方便微生物附著，濾料表觀密度越小越好；對于吸水率，較高吸水率表明陶粒內(nèi)部空隙豐富、孔道相連［1］，因此吸水率越高越好。由此確定復(fù)合陶粒濾料最適宜的原料配比方案為m（污泥）∶m（粉煤灰）∶m（廢玻璃）=4∶3∶3。

2.2 添加劑用量的確定

圖2為硅酸鈉投加量對復(fù)合陶粒濾料吸水率和表觀密度的影響。由圖2看出，隨著硅酸鈉投加量增加，復(fù)合陶粒濾料表觀密度呈現(xiàn)先減小后小幅增大的趨勢，吸水率則先增加后減少。當(dāng)硅酸鈉投加量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為3%時，陶粒表觀密度和吸水率明顯比不投加硅酸鈉時分別降低48.34%和提高58.07%。分析其原因為，硅酸鈉投加量增加，坯料成分內(nèi)SiO2含量增加，致使熔融液相增多，更容易形成多孔結(jié)構(gòu)［20］，從而導(dǎo)致陶粒表觀密度緩慢下降、吸水率增大；當(dāng)硅酸鈉投加量進(jìn)一步增加時，熔融液相過多，內(nèi)部氣相不足，使陶粒內(nèi)部發(fā)生黏結(jié)現(xiàn)象，陶粒收縮，形成大孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致陶粒表觀密度緩慢增大、吸水率減少。由此確定硅酸鈉最佳投加量為3%。

圖2 不同硅酸鈉投加量下復(fù)合陶粒濾料吸水率和表觀密度Fig.2 Water absorption rate and particle apparent density of composite ceramsite filter materials with different sodium silicate dosage

2.3 單因素實驗

圖3為固定其他因素改變某一因素考察各因素對復(fù)合陶粒濾料吸水率和表觀密度的影響。由圖3a看出，在預(yù)熱溫度為500℃、預(yù)熱時間為20 min、燒結(jié)時間為20 min條件下，陶粒表觀密度隨著燒結(jié)溫度的升高而下降，吸水率則先下降后增大再下降。分析認(rèn)為，隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃相熔融體逐漸形成，包裹著內(nèi)部氣體，使陶粒逐漸膨脹［9］，陶粒表觀密度持續(xù)變小、吸水率慢慢下降；當(dāng)燒結(jié)溫度大于1 100℃時，坯料內(nèi)部玻璃相熔融體不斷增多，迫使氣體向外逸出，形成連通孔，使得吸水率上升；當(dāng)燒結(jié)溫度大于1 130℃時，坯料內(nèi)部玻璃相熔融體過多致使表面生成致密的瓷釉質(zhì)，封閉了部分外部連通孔，同時致使坯料內(nèi)部細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu)慢慢地被燒蝕成大孔結(jié)構(gòu)［8］，進(jìn)而導(dǎo)致吸水率下降。

由圖3b看出，在預(yù)熱溫度為500℃、預(yù)熱時間為20 min、燒結(jié)溫度為1 130℃條件下，陶粒表觀密度隨著燒結(jié)時間的增加而先快速下降后緩慢增大、吸水率則相反。這是因為，在燒結(jié)溫度達(dá)到膨脹溫度時，隨著燒結(jié)時間的延長，坯料內(nèi)生成的液相逐漸增多，液相與氣相逐漸達(dá)到平衡，陶粒逐漸膨脹，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達(dá)，連通孔逐漸形成，陶粒表觀密度一直減小、吸水率一直增大；當(dāng)燒結(jié)時間大于20 min時，液相過多，導(dǎo)致蜂窩狀的細(xì)孔孔隙結(jié)構(gòu)變成大孔孔隙結(jié)構(gòu)，甚至出現(xiàn)液相堵塞孔隙結(jié)構(gòu)和外部連通孔，致使陶粒表觀密度變大、吸水率下降。

圖3 不同燒結(jié)條件下復(fù)合陶粒濾料吸水率和表觀密度Fig.3 Water absorption rate and particle apparent density of composite ceramsite filter materials with different various sintering factors

由圖3c看出，在燒結(jié)溫度為1 130℃、燒結(jié)時間為20 min、預(yù)熱時間為20 min條件下，隨著預(yù)熱溫度的升高，坯料炭化程度加大，高溫時產(chǎn)氣較多，陶粒膨脹較為充分，孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，從而使陶粒表觀密度變小、吸水率變大。但是，當(dāng)預(yù)熱溫度升高到500℃后，可能由于坯料炭化時產(chǎn)生大量的氣體并逸出，致使高溫時產(chǎn)氣不足，陶粒膨脹不夠，陶粒表觀密度反而開始增大，吸水率也開始減小。

由圖3d看出，在燒結(jié)溫度為1 130℃、燒結(jié)時間為20 min、預(yù)熱溫度為500℃條件下，預(yù)熱時間對復(fù)合陶粒濾料吸水率和表觀密度的影響不大，陶粒表觀密度維持在0.85 g/cm3左右、吸水率維持在5%左右。

綜上所述，預(yù)熱溫度、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對復(fù)合陶粒濾料表觀密度和吸水率影響較大，從而確定復(fù)合陶粒濾料燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和預(yù)熱溫度取值范圍分別為1 100～1 200℃、10～30 min、400～600℃。

2.4 響應(yīng)面模型分析

上述研究結(jié)果表明，陶粒表觀密度與燒結(jié)溫度呈線性關(guān)系；隨著預(yù)熱溫度的升高、燒結(jié)時間的延長，陶粒表觀密度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。相比于表觀密度與以上3個因素的關(guān)系，吸水率與3個因素的關(guān)系更具有顯著性，而且吸水率大則表明復(fù)合陶粒濾料的持水率高，有利于生物的掛膜，所以以吸水率作為響應(yīng)值。表3為響應(yīng)面設(shè)計方案和結(jié)果，對實驗結(jié)果進(jìn)行多項回歸分析，擬合后得到吸水率的方程：

表3 響應(yīng)曲面實驗結(jié)果Table 3 Experiment result of response surface

式中：A、B、C分別為預(yù)熱溫度、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間的編碼值；Y為吸水率。

對模型進(jìn)行方差分析，根據(jù)F值表明這些參數(shù)對復(fù)合陶粒濾料吸水率影響的顯著性由大到小的順序依次為燒結(jié)時間（29.27）、燒結(jié)溫度（3.32）、預(yù)熱溫度（0.52）。

由二次回歸模型顯著性（P值）可知，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間影響的顯著性強。模型中F值為56.32（＞1），P值＜0.000 1，信噪比=12.888＞4，擬合準(zhǔn)確。模型的決定系數(shù)R2=0.947 2，變異系數(shù)（C.V.）=6.61%＜10%，表明此模型與實際情況擬合較好，擬合的可信度和精密度較高，可以很好地擬合復(fù)合陶粒濾料制備參數(shù)對吸水率的影響規(guī)律。

2.5 陶粒濾料制備因素效應(yīng)分析

圖4為燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和預(yù)熱溫度對復(fù)合陶粒濾料吸水率的響應(yīng)曲面圖。從圖4看出，各因素之間對響應(yīng)值吸水率都呈現(xiàn)橢圓形趨勢，相應(yīng)的二維等高線在等高線曲線中顯示出相當(dāng)大的曲率，表明這3個因素是相互依存的［14］，預(yù)熱溫度與燒結(jié)溫度、預(yù)熱溫度與燒結(jié)時間、燒結(jié)溫度與燒結(jié)時間之間存在著顯著的交互作用。燒結(jié)溫度與燒結(jié)時間的等高線圖顯示，色塊較豐富，圓曲率較大，吸水率增幅較大，表明燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間之間存在著很顯著的交互作用影響吸水率?？赡艿脑驗?，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對于陶粒內(nèi)部的液相形成與產(chǎn)量有著重要的影響［18］，適量的液相能夠致使陶粒內(nèi)部產(chǎn)生豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，從而影響到吸水率。而預(yù)熱溫度與燒結(jié)溫度、預(yù)熱溫度與燒結(jié)時間等高線圖出現(xiàn)色塊較弱的橢圓形，表明二者間存在著交互作用，但是對響應(yīng)值吸水率的影響顯著性不大。

圖4 燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和預(yù)熱溫度對復(fù)合陶粒濾料吸水率的響應(yīng)曲面圖Fig.4 Curved surface diagram of sintering temperature，sintering time and preheating temperature response to water absorption of composite ceramsite filler materials

根據(jù)模型擬合出復(fù)合陶粒濾料的最大吸水率為6.77%，其對應(yīng)的最佳燒制工藝條件為預(yù)熱溫度為501.03℃、燒結(jié)溫度為1 133.03℃、燒結(jié)時間為22.67 min。考慮到實際實驗的可行性與可操作性，將復(fù)合陶粒濾料的最佳燒制工藝條件設(shè)定為預(yù)熱溫度為500℃、燒結(jié)溫度為1 133℃、燒結(jié)時間為23 min，經(jīng)實驗得出陶粒濾料的吸水率為6.91%。實測值與預(yù)測值相對誤差為1.92%，表明此模型預(yù)測性能可靠，能夠反映復(fù)合陶粒濾料燒制各因素對吸水率的影響。

2.6 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同燒結(jié)溫度制備的復(fù)合陶粒濾料的SEM照片。由圖5看出，在1 050℃時，陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散、表面粗糙且分布著較多微小顆粒，熔融程度小，原因是燒結(jié)溫度低導(dǎo)致礦物成分難于分解；在1 100℃時，陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布著許多微小的孔狀結(jié)構(gòu)，部分氣孔相互貫通，但是空隙數(shù)量少，這是陶粒在燒結(jié)時產(chǎn)氣物質(zhì)造成的；在1 133℃時，陶粒表面形成一層光滑致密的外殼，內(nèi)部呈現(xiàn)蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，幾乎所有成分都熔融，分布著許多大小孔洞且存在較多深入陶粒內(nèi)部的孔道，原因是在玻璃相包裹下，陶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體形成的不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)；在1 200℃時，雖然陶粒內(nèi)部也呈多孔結(jié)構(gòu)且孔徑明顯增大，但是其表面呈現(xiàn)熔融現(xiàn)象甚至出現(xiàn)炸裂，這是因為溫度過高導(dǎo)致的。

圖5 不同燒結(jié)溫度制備的復(fù)合陶粒濾料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of composite ceramsite filler materials at different sintering temperature

復(fù)合陶粒濾料生坯和燒結(jié)后樣品的XRD譜圖見圖6。從圖6看出，經(jīng)過燒結(jié)的陶粒晶體組成以及峰強度相比于陶粒原料發(fā)生了明顯的變化。隨著燒結(jié)溫度的上升，SiO2晶體的峰強度明顯下降，F(xiàn)e2O3晶體峰型逐漸消失，新的晶體礦物增多，如KNaAl4Si4O16、Ca（MgFe）Si2O6和3Al2O3·2SiO2，這與李亮［21］利用粉煤灰燒結(jié)輕質(zhì)陶粒產(chǎn)生新物相鈣長石（CaAl2Si2O8）的結(jié)論類似。這可能是因為，在高溫下原料中的SiO2與Na、Ca、Al等元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的晶體，而Fe2O3與污泥中的碳元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鐵碳，并釋放CO2氣體，導(dǎo)致晶體峰型逐漸消失。而莫來石3Al2O3·2SiO2晶體的出現(xiàn)和KNaAl4Si4O16晶體的增多，說明復(fù)合陶粒濾料具有較高的機械強度，從而保證復(fù)合陶粒濾料具有一定的抗壓性能。

圖6 復(fù)合陶粒濾料生坯和燒結(jié)后樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of green and sintered samples of composite ceramsite filter materials

2.7 重金屬浸出毒性分析

表4為復(fù)合陶粒濾料重金屬浸出毒性檢測結(jié)果。由表4看出，復(fù)合陶粒濾料的重金屬浸出毒性不僅遠(yuǎn)低于限值，而且遠(yuǎn)低于原料中重金屬的浸出濃度，表明經(jīng)過高溫焙燒復(fù)合陶粒濾料具有有效的重金屬固定作用。

表4 復(fù)合陶粒濾料和原料的重金屬浸出毒性檢測結(jié)果Table 4 Test results of heavy metal leaching toxicity of composite ceramsite filter materials and raw materials

2.8 與其他陶粒的比較

表5為復(fù)合陶粒濾料的性能并與近年來開發(fā)的陶粒濾料（例如給水污泥陶粒、高強陶粒濾料、污泥陶粒、河道底泥陶粒等）以及CJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》部分指標(biāo)進(jìn)行對比。從表5看出，復(fù)合陶粒濾料在表觀密度和吸水率等方面與其他陶粒濾料具有可比性，表明復(fù)合陶粒濾料的性能具備作為水處理濾料的可行性。

表5 復(fù)合陶粒濾料的性能并與其他陶粒濾料進(jìn)行對比Table 5 Performance of composite ceramsite filter material and compared with other ceramsite filter materials

3 結(jié)論

1）以污泥、粉煤灰和廢玻璃為原料，輔以硅酸鈉作為黏結(jié)劑，燒制復(fù)合陶粒濾料。通過實驗確定最佳配料比：污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、廢玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，并輔以3%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）的黏結(jié)劑。2）采用Box-Behnken響應(yīng)曲面法優(yōu)化粉煤灰/污泥復(fù)合陶粒濾料的燒制工藝，通過方差回歸分析和響應(yīng)曲面顯著性分析，表明預(yù)熱溫度、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間3個因素之間對復(fù)合陶粒濾料的吸水率有重要影響，其影響程度從大到小的順序依次為燒結(jié)時間、燒結(jié)溫度、預(yù)熱溫度。在最優(yōu)燒制工藝條件下（預(yù)熱溫度為500℃、燒結(jié)溫度為1 133℃、燒結(jié)時間為23 min），復(fù)合陶粒濾料的吸水率可達(dá)6.91%，驗證實驗的結(jié)果與模型預(yù)測值相符。3）在最佳配料比和最優(yōu)燒制工藝條件下，燒制的污泥/粉煤灰復(fù)合陶粒濾料各項指標(biāo)均滿足CJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》的要求，與其他陶粒對比，污泥/粉煤灰復(fù)合陶粒濾料具有低表觀密度和高吸水率等優(yōu)點，適宜作為水處理濾料及人工濕地填料。