MFI沸石納米片及b軸取向MFI沸石薄膜的制備

宋文森 Hammad Saulat 顏 韜 呂金印 楊建華 魯金明 張 艷

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，吸附與無機(jī)膜研究所，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

0 引 言

沸石分子篩膜因其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可調(diào)變的骨架硅鋁比等特性，在分離[1,2]、催化[3]、傳感器[4]及金屬防腐[5]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。其中，MFI沸石分子篩膜具有多維孔道網(wǎng)絡(luò)，其孔道體系由相互交叉的直孔道和正弦型孔道構(gòu)成，孔口直徑分別為0.56 nm×0.53 nm和0.55 nm×0.51 nm，孔口大小與許多工業(yè)上重要的有機(jī)物分子的大小相接近，在乙醇/水、二甲苯異構(gòu)體、丁烷異構(gòu)體等分離體系中有很大的應(yīng)用前景，其結(jié)晶孔道拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖1所示[6]。MFI型沸石在b軸方向上為直孔道，擴(kuò)散通道短，滲透阻力小[7]，所以，b軸取向MFI沸石膜因其一維直孔道垂直于載體表面，有望實(shí)現(xiàn)更大的氣體滲透速率。而且b軸取向MFI沸石膜在化學(xué)傳感器[8]、催化[9]、光電材料[10]、金屬防腐涂層[11]等方面也有著廣泛的應(yīng)用前景，沸石膜的厚度和表面平整度會顯著地影響膜的性能。所以，制備納米級厚度的b軸取向MFI沸石膜是沸石材料領(lǐng)域的重要研究方向，但目前仍具有較大的挑戰(zhàn)性。

圖1 MFI型沸石孔道結(jié)構(gòu)示意圖[6]Fig.1 Schematic diagram of the pore structure of MFI zeolite[6]

當(dāng)前，基于沸石2D納米片材料制備超薄取向沸石膜引起了研究人員的廣泛關(guān)注。因?yàn)槠浼婢叻惺肿雍Y材料固有的規(guī)則的結(jié)晶孔道和超薄特性，所以，由納米片為構(gòu)筑單元制備取向沸石膜有望突破傳統(tǒng)MFI沸石膜的厚度限制，將厚度控制在納米級，拓展其在分離、化學(xué)傳感器、光電材料、金屬防腐涂層等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

目前制備MFI納米片主要有2種方法，分別是自上而下方法[11-14]和自下而上方法[15-16]。2011年，Varoon等[12]采用自上而下的方法，熔融共混剝離沸石納米片聚集體得到了厚度約為3 nm的MFI納米片，但該方法過程復(fù)雜、產(chǎn)率較低且容易產(chǎn)生破碎的亞微米級別納米片；Luo等[13]將氧化石墨烯(GO)引入沸石納米片聚集體的合成體系，并經(jīng)過剝離過程得到了厚度約為15 nm的MFI沸石納米片；Liu等[11]使用四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液在一定的水熱溫度和時間下對傳統(tǒng)棺材形狀MFI沸石晶體進(jìn)行蝕刻，得到了平均厚度約為25 nm的MFI納米片，該方法操作簡單、產(chǎn)率較高，缺點(diǎn)是制備的納米片厚度相對較大，寬深比較小(約為40)。

2017年，Jeon等[15]開發(fā)了自下而上的方法，即由MFI納米晶體在模板劑dC5((C3H7)3N+(CH2)5N+(C3H7)3))的作用下直接生長成為高的寬深比的MFI納米片，該方法制備的納米片厚度約為5 nm，且不需要剝離過程，避免了納米片的碎片化，為后續(xù)MFI納米片薄膜的制備及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2018年，Cao等[16]將鋁元素引入納米片的自下而上合成過程，制備了厚度約為5 nm的ZSM-5納米片，不同硅鋁比的ZSM-5納米片的制備也為開發(fā)催化劑、吸附劑和膜傳感器提供了新的機(jī)遇。

由納米片直接堆疊成為致密膜可以最大程度上發(fā)揮納米片的超薄特性。Peng等[17]利用熱滴涂自組裝法將Zn2(bim)4納米片直接堆疊，制備了厚度僅有幾個納米的分離膜層，對H2/CO2混合氣體分離因子達(dá)到 200，H2滲透速率約為 9.0×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。但沸石納米片因?yàn)槠鋭傂越Y(jié)構(gòu)，通過直接堆疊難以封閉層間的非選擇性間隙，所以目前由沸石納米片構(gòu)筑超薄沸石膜的主要方法為二次生長法。

由MFI納米片二次生長制備b軸取向MFI沸石膜存在2個關(guān)鍵問題：(1)由MFI納米片在載體上制備b軸取向晶種層，如何在保持取向性的同時盡量減少晶間間隙；(2)二次生長過程中如何保證b軸取向晶種層的面內(nèi)生長占主導(dǎo)，從而在封閉非選擇性晶間間隙的同時保持晶種層的取向性和厚度。

目前制備b軸取向MFI納米片晶種層的方法主要有2種：第1種是過濾涂覆法[11,18]，即將納米片均勻分散在溶劑中，經(jīng)過多次過濾涂覆制備緊密堆積的晶種層，這種方法的缺點(diǎn)是只能應(yīng)用于多孔載體；第2種是空氣-水交界面組裝法，該方法利用了空氣-水交界面的獨(dú)特環(huán)境，已被廣泛應(yīng)用于將微粒組裝成為納米級的薄膜。Rangnekar等[19]使用Langmuir-Schaefer(LS)沉積技術(shù)將通過剝離方法制備的3 nm厚度的納米片沉積在硅板上得到了單層的MFI納米片晶種層。Liu等[13]開發(fā)了動態(tài)氣-液界面輔助自組裝方法，在玻璃片載體上制備了緊密堆積的b軸取向MFI納米片單層。

2005年，Godwin等[20]采用滑動涂覆法(slip coating method)在多孔不銹鋼載體上負(fù)載了一層介孔SiO2層來修飾載體；2015年，Bahman等[21]通過滑動涂覆3層St?ber SiO2顆粒改性多孔SiO2載體。本工作中，我們嘗試將滑動涂覆法應(yīng)用于玻璃片載體上MFI納米片晶種層的制備。

解決第2個問題的關(guān)鍵是在二次生長的過程中抑制孿晶的產(chǎn)生，因?yàn)閷\晶的產(chǎn)生會嚴(yán)重破壞晶種層的取向性。無凝膠(gel-free)二次生長法不使用合成溶液，有效地避免了孿晶的產(chǎn)生，而且程序簡單、合成快捷，不造成大量化學(xué)品的浪費(fèi)。Agrawal等[22]使用該方法以厚度約為50 nm的MFI納米片晶種層通過二次生長制備了厚度約為100 nm的b軸取向MFI沸石膜，在150℃下對于二甲苯異構(gòu)體的分離因子達(dá)到30，對二甲苯的滲透速率為5.1×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1。但這種方法需要特殊載體，造價昂貴。二次水熱生長法成本低廉、操作簡單，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是當(dāng)使用常規(guī)有機(jī)模板劑TPAOH時，難以控制晶體在各方向上的生長速度，容易產(chǎn)生孿晶，破壞沸石膜的取向性，所以需要額外的方法來抑制孿晶的產(chǎn)生。Min等[23]使用了2次水熱生長過程來封閉晶種層的非選擇性間隙，在α-Al2O3中空纖維載體上制備了厚度約800 nm的b軸取向MFI沸石膜。

2019年，Wu等[24]使用引入沸石晶種和乙醇填充沸石孔道相結(jié)合的策略，在不添加TPA+的合成體系中制備了高結(jié)晶度的MFI沸石，其中，沸石晶種起到引導(dǎo)沸石晶體生長的作用，乙醇起到填充沸石孔道的作用。最近，同課題組的Han等[25]采用了相同的思路，使用乙醇替代TPA+用于MFI沸石晶種層的二次生長過程，制備了連續(xù)致密的高度b軸取向MFI沸石膜，厚度約為400 nm。

我們通過自下而上方法制備了高寬深比的MFI納米片，并通過滑動涂覆法在玻璃載體上制備了堆積緊密的b軸取向晶種層，使用無模板劑二次生長法制備了厚度較薄的連續(xù)致密b軸取向MFI沸石膜，并考察了H2O/SiO2物質(zhì)的量之比(nH2O/nSiO2)、溫度等關(guān)鍵因素對于制備MFI沸石膜的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

使用食人魚溶液(H2SO4、H2O2體積比為2)浸泡玻璃片(2 cm×2 cm)，然后用去離子水洗滌，干燥后備用。其他試劑包括硅酸(H2SiO3，99.99%，Sigma-Aldrich)、正硅酸乙酯(TEOS，98%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(NaOH，96%，上海阿拉丁生化科技有限公司)、1，5-二氨基戊烷(C5H14N2，98%，Sigma-Aldrich)、1-碘丙烷(C3H7I，99%，Sigma-Aldrich)、碳酸鉀(K2CO3，99%，Sigma-Aldrich)、2-丁酮(C4H8O，99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、乙醇(C2H5OH，99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、乙酸乙酯(C4H8O2，99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、硝酸(HNO3，37%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)、固體硅膠(SiO2，98%，300～400目，上海阿拉丁生化科技有限公司)、九水合硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)和去離子水(H2O，大連理工大學(xué)化工學(xué)院自制)。

1.2 MFI沸石納米片的制備

采用自下而上方法制備MFI納米片，共分為3個步驟[15]。

合成有機(jī)模板劑dC5：將49.41 g碳酸鉀、13.02 mL 1，5-二氨基戊烷、64.8 mL 1-碘丙烷依次加入到270 mL 2-丁酮中，用鋁箔完全包裹三頸燒瓶后，在氬氣保護(hù)下快速攪拌30 min，緩慢升溫到80℃攪拌24 h，反應(yīng)完成后過濾取濾液，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收濾液中的固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物溶解于一定量2-丁酮中，再加入相同量的乙酸乙酯，攪拌24 h。過濾后將固體溶解于極少量乙醇中，再加入乙酸乙酯至有固體析出，攪拌24 h。重復(fù)此純化過程5～6次。將得到的產(chǎn)物進(jìn)行13C NMR表征，將得到的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比較確認(rèn)得到純度較高的dC5。

MFI納米片的制備與純化：合成液配比nTEOS∶ndC∶5nKOH∶nH2O=80∶3.75∶20∶9 500，25 ℃陳化 16 h，使用0.45 μm濾頭過濾后加入MFI納米晶體，MFI納米晶體與濾液質(zhì)量比為1∶1 000，140℃晶化4 d。取出溶液后加入相同量的去離子水，9 705 r·min-1離心30 s，取相同量上清液，11 687 r·min-1離心1 min，取離心管下部沉淀物，洗滌再重復(fù)3次，干燥得到MFI納米片粉體。

1.3 MFI納米片晶種層的制備

將得到的MFI納米片粉體按一定的質(zhì)量比加入到去離子水中，超聲至納米片完全溶解，加入硝酸至溶液pH=2～3，目的是使團(tuán)聚的MFI納米片完全分離，使溶液膠體化[26]。然后將溶液進(jìn)行離心(離心機(jī)轉(zhuǎn)速 10 000 r·min-1，離心時間 30 s)，取清液即制得MFI納米片晶種液。

采用滑動涂覆法[20-21]制備納米片晶種層，即首先制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的MFI納米片晶種液，用鑷子夾持玻璃片，將玻璃片載體朝下的一面浸入晶種液并保持10 s，向一側(cè)水平滑動提起，保持載體垂直在空氣中干燥40 s，而后置于馬弗爐中煅燒，升降溫程序：30～500℃，1℃·min-1；500℃恒溫保持6 h；500～30 ℃，1 ℃·min-1。

1.4 MFI沸石膜的制備

1.5 MFI沸石膜的表征

采用美國FEI公司QUANTA450型環(huán)境掃描電鏡(SEM，電壓20 kV)觀測沸石膜的形貌。樣品測試前進(jìn)行噴金處理。采用日本理學(xué)D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)表征沸石膜的晶相和結(jié)晶度。測試條件為CuKα射線(λ=0.154 nm)，電壓45 kV，電流200 mA，掃描范圍為5°～50°，步長為0.02°，掃描速度為 10(°)·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFI沸石納米片的制備

根據(jù)文獻(xiàn)方法[15]成功制備了MFI沸石納米晶種，如圖2a所示，MFI納米沸石形貌為球形，晶種大小為50～60 nm。如圖2e所示，XRD圖在2θ=7°～8°和23°顯示了MFI沸石的特征峰，證明得到了結(jié)晶度較高的純相MFI納米尺寸沸石。模板劑dC5是由1，5-二氨基甲烷和1-碘丙烷的完全烷基化反應(yīng)制備的，與文獻(xiàn)相比，我們改進(jìn)了純化步驟，即使用乙醇和乙酸乙酯來去除產(chǎn)物中的KI雜質(zhì)，簡化了操作步驟。當(dāng)進(jìn)行至少5次純化步驟后，通過13C NMR確認(rèn)純度。如圖2b所示，13C NMR譜圖在化學(xué)位移11.0、16.0、22.1、23.8、59.1和 61.1處顯示了碳信號[27]，表示得到了較高純度的dC5，可以應(yīng)用于后續(xù)MFI納米片的制備。在一定的合成條件下，MFI納米晶體可以在模板劑dC5的作用下生長成為高寬深比的MFI納米片。我們通過這種方法成功制備了較高寬深比的MFI納米片，如圖2c和2d所示(圖2c經(jīng)過了對比度修改)，MFI納米片顯示為典型的菱形形貌，a/c軸方向的寬度為1～2 μm。如圖2e所示，MFI納米片的XRD圖同樣在2θ=7°～8°和23°處顯示了MFI沸石的特征峰，證明得到了高寬深比的MFI納米片，且結(jié)晶度較高。

圖2 (a)MFI納米晶體的SEM圖;(b)dC5的13C NMR譜圖;(c、d)MFI納米片的SEM圖;(e)模擬MFI沸石、MFI納米晶體與MFI納米片的XRD圖Fig.2 (a)SEM image of MFI nanocrystals;(b)13C NMR spectrum of dC5;(c,d)SEM images of MFI nanosheets;(e)XRD patterns of simulated MFI zeolite,MFI nanocrystals,and MFI nanosheets

2.2 MFI納米片晶種層的制備

采用1.3節(jié)所述滑動涂覆法在玻璃載體上制備了納米片晶種層，經(jīng)過了2次涂覆過程，如圖3a所示，MFI納米片緊密堆積在載體表面，具有較高的表面覆蓋度，晶種層表面較為平整；如圖3b所示，MFI納米片晶種層的厚度約為100 nm；如圖3c所示，晶種層只顯示了(020)晶面的特征峰(20°～25°處為非晶態(tài)玻璃載體的鼓包峰[28])，說明晶種層為高度b軸取向，但由于晶種層厚度較小，MFI沸石特征峰較弱。

圖3 MFI納米片晶種層的(a、b)SEM圖和(c)XRD圖Fig.3 (a,b)SEM images and(c)XRD pattern of MFI nanosheet seed layer

2.3 常規(guī)水熱方法二次生長制備MFI沸石膜

首先使用了基于常規(guī)有機(jī)模板劑TPAOH的合成溶液對納米片晶種層進(jìn)行水熱二次生長，合成液配比nTEOS∶nTPAOH∶nH2O=1∶0.15∶135，晶化溫度100 ℃，晶化時間24 h。結(jié)果如圖4a和4b所示，制備的MFI沸石膜表面產(chǎn)生了大量孿晶，厚度約為2 μm。由圖4c可知，沸石膜的XRD圖顯示了屬于MFI沸石多個晶面的特征峰，表明該膜取向?yàn)殡S機(jī)取向，嚴(yán)重破壞了晶種層的b軸取向性，推測其原因?yàn)槭褂肨PAOH作為模板劑時，體相中生成大量新的晶核，附著在晶種層上形成孿晶；同時在TPAOH的作用下，MFI沸石在a/c軸方向的生長速度相對較快，導(dǎo)致晶種層的b軸取向性不能保持[2]。

圖4 常規(guī)合成溶液制備的MFI沸石膜的(a、b)SEM圖和(c)XRD圖Fig.4 (a,b)SEM images and(c)XRD pattern of MFI film prepared by conventional synthesis solution

2.4 無模板劑法二次生長制備MFI沸石膜

為了抑制孿晶的生長，采用了無模板劑法對MFI納米片晶種層進(jìn)行二次生長處理封閉層間的間隙。這種二次生長方法能夠保持晶種層的取向性和厚度的原因是合成體系中不存在模板劑TPA+，在體相中不存在MFI沸石的成核過程，只發(fā)生晶種層面內(nèi)的外延生長，有效避免了孿晶附著破壞膜的取向性和厚度。制備的MFI沸石膜無需煅燒，通過簡單的水洗操作可除去孔道中的乙醇，減少了硅羥基缺陷和裂縫的產(chǎn)生，所以沸石膜具有更高的致密性[25]。本文中我們主要考察了nH2O/nSiO2和晶化時間對制備的MFI沸石膜的影響。

2.4.1nH2O/nSiO2的影響

無模板劑二次生長方法的一個關(guān)鍵影響因素是nH2O/nSiO2，水起到促進(jìn)硅源水解和縮合的作用[24]。我們首先考察了nH2O/nSiO2的影響，合成粉體的nSiO∶2nNa2O=1∶0.03、nC2H5OH/nSiO2=1.3、晶化溫度180 ℃、晶化時間 24 h，改變nH2O/nSiO2(0～1.43)。當(dāng)nH2O/nSiO2=0 時，MFI納米片基本沒有生長，膜層表面形貌與晶種層類似(圖5a)；當(dāng)nH2O/nSiO2=0.34時，MFI納米片有一定程度的生長，但膜層存在缺陷(圖5b中紅圈標(biāo)注)，說明晶種層的層間間隙沒有完全閉合，原因是合成體系中水的添加量過少，導(dǎo)致硅源不能夠完全水解和縮合；當(dāng)nH2O/nSiO2=0.89時，如圖5c所示，膜層表面共生性良好，沒有孿晶產(chǎn)生，但表面仍存在缺陷(圖5c中紅圈標(biāo)注)，需要延長晶化時間以增強(qiáng)致密性；當(dāng)nH2O/nSiO2=1.43時，膜層同樣出現(xiàn)不連續(xù)的情況(圖5d中紅圈標(biāo)注)，原因是過量的水破壞了乙醇分子之間的氫鍵，從而破壞了乙醇分子在沸石孔道中的填充[24]。

圖5 不同nH2O/nSiO2制備的MFI沸石膜的(a～d)SEM圖和(e)XRD圖Fig.5 (a-d)SEM images and(e)XRD patterns of MFI films prepared with differentnH2O/nSiO2

不同nH2O/nSiO2制備的MFI沸石膜的XRD圖如圖5e所示，膜層均只顯示了屬于MFI沸石b軸取向晶面的特征峰，分別為(020)晶面(8.880°)、(040)晶面(17.815°)、(060)晶面(26.860°)、(080)晶面(36.079°)、(0100)晶面(45.548°)[2]，代表(051)晶面的峰是由于MFI納米片中間的晶核生長而出現(xiàn)的[15]。當(dāng)nH2O/nSiO2=0和0.34時，沸石膜的XRD圖中代表b軸取向晶面的峰強(qiáng)度較低，與晶種層強(qiáng)度相似(晶種層的XRD圖如圖3c所示)；當(dāng)nH2O/nSiO2=0.89時，沸石膜的XRD圖中代表b軸取向晶面的峰強(qiáng)度較高，證明MFI沸石膜在該條件下有較高的結(jié)晶度；而當(dāng)nH2O/nSiO2=1.43時，峰強(qiáng)度有所下降，可能是膜層的不連續(xù)導(dǎo)致的。結(jié)合SEM圖與XRD圖結(jié)果可得，nH2O/nSiO2=0.89為最優(yōu)條件。

2.4.2 晶化時間的影響

晶化時間是影響制備沸石膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素，晶化時間過短，可能會使得沸石膜的連生性較差，從而導(dǎo)致致密性較差；晶化時間過長，可能會導(dǎo)致孿晶的產(chǎn)生，破壞沸石膜的取向性。合成粉體的、晶化溫度180℃，改變晶化時間(48～72 h)。

如圖6所示，當(dāng)晶化時間為48 h時(圖6a和6b)，膜層表面較為平整，共生性良好，沒有孿晶產(chǎn)生，證明得到了連續(xù)致密的沸石膜，由截面圖可知，膜層厚度均一，約為200 nm；當(dāng)晶化時間為72 h時(圖6c和6d)，膜層出現(xiàn)了被溶解的情況，可能原因?yàn)樯傻姆惺らL時間處于高溫和高堿度的條件，導(dǎo)致膜層被溶解，由截面圖可知，膜層厚度與晶種層相同。

圖6 不同晶化時間制備的MFI沸石膜的(a～d)SEM圖和(e)XRD圖Fig.6 (a-d)SEM images and(e)XRD patterns of MFI films prepared with different crystallization time

不同晶化時間制備的MFI沸石膜的XRD圖如圖6e所示，沸石膜均只顯示了屬于MFI沸石b軸取向晶面的特征峰。當(dāng)晶化時間為48 h時，沸石膜的XRD圖代表b軸取向晶面的峰強(qiáng)度較高，證明得到了高度b軸取向的結(jié)晶度良好的MFI沸石膜；晶化時間為72 h時，XRD峰強(qiáng)度與晶種層相同(晶種層的XRD圖如圖3c所示)，證明過長晶化時間導(dǎo)致生成的膜層被溶解。XRD圖結(jié)果與SEM圖結(jié)果相一致，證明當(dāng)晶化時間為48 h時，可以制得連續(xù)致密的b軸取向MFI沸石膜，厚度約為200 nm。

相關(guān)文獻(xiàn)報道中，使用常規(guī)MFI晶種制備的b軸取向MFI沸石膜厚度范圍為370～610 nm[2,25,29-35]；使用MFI沸石納米片制備的沸石膜厚度范圍為250～1 000 nm[15,22,36-37]。除了通過單模微波加熱法制備的厚度為93 nm的MFI沸石膜[11]和使用納米尺寸晶種(50 nm×40 nm×10 nm)制備的厚度為36 nm的MFI沸石膜[38]，我們制備的MFI沸石膜厚度(200 nm)低于大部分文獻(xiàn)報道的MFI沸石膜。

3 結(jié) 論

通過自下而上方法制備了高寬深比、高結(jié)晶度的b軸方向上超薄的MFI沸石納米片，為制備b軸取向MFI沸石薄膜提供了基礎(chǔ)。采用了滑動涂覆法在玻璃片載體上制備了厚度約為100 nm的b軸取向MFI納米片晶種層，采用了無模板劑二次生長法，抑制晶種層面外孿晶生長，實(shí)現(xiàn)了晶種層的面內(nèi)外延生長，調(diào)控了沸石膜的厚度和取向。在合成體系的、晶 化 溫 度180℃、晶化時間48 h時，制備了厚度約為200 nm的連續(xù)致密的b軸取向MFI沸石膜，與基于TPAOH的常規(guī)合成溶液水熱二次生長制備的MFI沸石膜相比，膜層厚度大大減小，并且保持了晶種層的b軸取向性。該方法操作簡單，避免了昂貴模板劑的使用，為b軸取向超薄MFI沸石分離膜及化學(xué)傳感器、光電材料、金屬防腐涂層等沸石薄膜的制備提供了借鑒。