基于HS GC/MS的食品包裝紙溶劑殘留測量系統(tǒng)波動(dòng)源分析和監(jiān)控

趙海娟 李文偉 王 慧 杜陜濤 王海宇 李春洋

(1. 河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司安陽卷煙廠，河南 安陽 455000；2. 鄭州大學(xué)商學(xué)院，河南 鄭州 450001；3. 廣州融智科技有限公司，廣東 廣州 510220)

頂空氣質(zhì)聯(lián)用(headspace gas chromatography-mass spectrometer, HS GC/MS)是一種現(xiàn)代分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于各種食品、藥品包裝材料的安全性指標(biāo)檢測[1-2]。如劉平等[3]將頂空氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用應(yīng)用于罐頭食品與包裝飲料的檢測中，建立了具有較高靈敏度和準(zhǔn)確度的呋喃HS GC/MS常規(guī)檢測方法；黃惠貞等[4]建立了同時(shí)測定煙用接裝紙中20種揮發(fā)性有機(jī)化合物的頂空氣質(zhì)聯(lián)用法，優(yōu)化了頂空氣相色譜—質(zhì)譜儀檢測參數(shù)；張帆等[5]將頂空氣相色譜法應(yīng)用于藥用復(fù)合膜中殘留溶劑乙酸丙酯和環(huán)戊酮含量的檢測中，確定并優(yōu)化了空白基質(zhì)、平衡時(shí)間、平衡溫度等檢測參數(shù)，形成了一套操作簡單、快速有效的溶劑殘留測定方法；張宜彩等[6]結(jié)合保留指數(shù)及氣味物質(zhì)譜庫, 建立了一種頂空氣相色譜—質(zhì)譜法分析食品包裝用紙中揮發(fā)性氣味成分的方法；王芳等[7]采用頂空氣相色譜—質(zhì)譜法對(duì)含鉛透明塑料包裝材料的揮發(fā)性組分及其含量進(jìn)行檢測，通過比對(duì)加熱前后頂空密閉瓶中上層氣體的組分含量得知高溫處理能有效降低材料中殘留的揮發(fā)性組分；劉智等[8]建立了頂空氣相色譜法測定食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量的方法。上述研究均利用頂空氣質(zhì)聯(lián)用方法對(duì)不同化學(xué)成分進(jìn)行檢測并判斷檢測結(jié)果是否達(dá)標(biāo)，而對(duì)于測量系統(tǒng)的有效性及測量波動(dòng)的來源缺少科學(xué)的分析和評(píng)價(jià)。測量系統(tǒng)的有效性對(duì)獲得高質(zhì)量的數(shù)據(jù)至關(guān)重要[9]。岳剛等[10]提出利用主成分分析分離測量過程中的波動(dòng)源；楊柳[11]采用失效模式及影響分析(FMEA)法對(duì)起重機(jī)高度測量系統(tǒng)的波動(dòng)源進(jìn)行分析并提出具體的監(jiān)控和應(yīng)對(duì)措施；Chen等[12]針對(duì)存在主觀判斷的測量系統(tǒng)，提出運(yùn)用模糊方差分析法來分析測量系統(tǒng)重復(fù)性和再現(xiàn)性。針對(duì)頂空氣質(zhì)聯(lián)用法檢測食品包裝紙中溶劑殘留的過程，研究擬利用方差分析法來分離測量系統(tǒng)的波動(dòng)來源，進(jìn)而基于卡方分布建立檢測過程的重復(fù)性和再現(xiàn)性方差分量的控制圖監(jiān)控方法，最后以實(shí)際案例說明波動(dòng)源分析和在線監(jiān)控的步驟并進(jìn)行應(yīng)用驗(yàn)證，以期有效提高食品包裝紙溶劑殘留檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

1 食品包裝紙溶劑殘留測量系統(tǒng)波動(dòng)源分析

通?？梢圆捎梅讲罘治龇▉矸蛛x測量系統(tǒng)的波動(dòng)來源，測量系統(tǒng)的波動(dòng)來源可分為4類：檢測對(duì)象、檢測人、檢測對(duì)象與檢測人之間的交互作用以及由測量儀器造成的重復(fù)誤差[13]。其中檢測對(duì)象波動(dòng)源主要指被檢測的食品包裝紙之間的質(zhì)量差異，這種差異是由紙張的制造過程造成，與測量過程無關(guān)；檢測人以及檢測人與檢測對(duì)象之間的交互作用波動(dòng)源主要指不同檢測人員由于培訓(xùn)、技巧、技能和經(jīng)驗(yàn)等以及檢測人員與被檢測紙張之間的交互作用造成的檢測結(jié)果差異，二者之和即為測量系統(tǒng)的再現(xiàn)性誤差；測量儀器波動(dòng)源是指測量儀器多次測量的隨機(jī)測量變差，即測量系統(tǒng)的重復(fù)性誤差。頂空氣質(zhì)聯(lián)用測量系統(tǒng)的總波動(dòng)源的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

Yijk=μ+Ri+Lj+(RL)ij+Mijk，

(1)

式中：

i——1,2,…,I;

j——1,2,…,J;

k——1,2,…,K；

Yijk——第i個(gè)檢測人對(duì)第j個(gè)檢測對(duì)象進(jìn)行的第k次測量；

μ——未知常數(shù)；

Ri、Lj、(RL)ij、Mijk——檢測人、檢測對(duì)象、檢測人和檢測對(duì)象交互作用、測量儀器重復(fù)誤差4類波動(dòng)源，且四者之間相互獨(dú)立。

(2)

(3)

式中：

對(duì)于式(1)各因素的平方和可以分解為：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：

(8)

(9)

(10)

(11)

而各因素平方和的均方可以表示為：

(12)

(13)

(14)

(15)

因此，可用式(16)、式(17)分別表示測量系統(tǒng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性方差：

(16)

(17)

2 監(jiān)控測量系統(tǒng)控制圖模型

通過計(jì)算量具重復(fù)性再現(xiàn)性占總變差的比例(GRR)可評(píng)價(jià)測量系統(tǒng)是否可以被接受，但這種評(píng)價(jià)方法容易受檢測對(duì)象的質(zhì)量波動(dòng)影響，且評(píng)價(jià)結(jié)果不能直接指明波動(dòng)的主要來源。SPC方法已經(jīng)在食品包裝過程中得到了廣泛的應(yīng)用，但很少用于測量過程的監(jiān)控。對(duì)于測量系統(tǒng)而言，檢測對(duì)象的質(zhì)量波動(dòng)主要由其生產(chǎn)過程造成，與測量系統(tǒng)本身無關(guān)，因此僅需要對(duì)由測量儀器和檢測人引起的質(zhì)量波動(dòng)進(jìn)行監(jiān)控，即對(duì)測量系統(tǒng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行監(jiān)控。

2.1 重復(fù)性和再現(xiàn)性的常規(guī)控制圖模型

對(duì)于測量系統(tǒng)重復(fù)性的監(jiān)控，由方差分析理論[14]可知：

(18)

式中：

IJ(K-1)——卡方分布的自由度。

(19)

式中：

UCL——控制圖上控制限；

LCL——控制圖下控制限。

(20)

式中:

(21)

2.2 重復(fù)性和再現(xiàn)性的小波動(dòng)控制圖模型

2.1中的控制圖方法能夠識(shí)別測量系統(tǒng)中出現(xiàn)的較大程度的異常波動(dòng)，但對(duì)于較小的趨勢性波動(dòng)往往不夠靈敏，因此可采用指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均(EWMA)控制圖對(duì)測量系統(tǒng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行監(jiān)控。

對(duì)于測量系統(tǒng)重復(fù)性的監(jiān)控，EWMA統(tǒng)計(jì)量數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

Zt=λqt+(1-λ)Zt-1，

(22)

式中：

λ——EWMA平滑系數(shù)，通常取λ=0.2;

(23)

式中：

k——控制限參數(shù)，通常可取k=3。

控制限范圍隨著t的增大逐漸擴(kuò)大，而當(dāng)控制圖運(yùn)行一段時(shí)間后，其趨向于恒定。恒定控制界限的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

(24)

類似的，測量系統(tǒng)再現(xiàn)性監(jiān)控的EWMA統(tǒng)計(jì)量為

St=λrt+(1-λ)St-1，

(25)

式中：

(26)

3 方法

3.1 儀器、材料及試劑

頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：Agilent 7697A型, 美國安捷倫科技有限公司；

氣相色譜儀：Agilent 7890A型, 美國安捷倫科技有限公司；

質(zhì)譜儀：Agilent 5975C型, 美國安捷倫科技有限公司；

VOC專用毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)： Cupelco 24217-U型，美國西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；

三乙酸甘油酯：色譜純，國藥集團(tuán)上海有限公司。

3.2 同時(shí)監(jiān)控重復(fù)性和再現(xiàn)性的控制圖的構(gòu)造

為獲取構(gòu)造控制圖的參數(shù)數(shù)據(jù)，需要先進(jìn)行一次測量系統(tǒng)分析試驗(yàn)。以某食品廠包裝紙檢測實(shí)驗(yàn)室2021年3月進(jìn)行的測量系統(tǒng)分析試驗(yàn)為例，分別隨機(jī)抽取10個(gè)條包裝紙的檢測樣品，按照YC/T 207—2014標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)每個(gè)樣品制作4個(gè)相同的檢測樣品瓶，由兩位檢測人員分別檢測其中兩瓶的溶劑殘留，為避免檢驗(yàn)人的重復(fù)記憶，可編號(hào)后打亂順序進(jìn)行檢測，取I=2,J=10,K=2，具體檢測數(shù)據(jù)見表1。

由式(17)計(jì)算得到重復(fù)性和再現(xiàn)性方差的估計(jì)值分別為0.214和0.027。按式(27)計(jì)算GRR。

(27)

式中：

GRR——量具重復(fù)性再現(xiàn)性占總變差的比例；

R&R——測量系統(tǒng)波動(dòng)；

TV——測量過程整體波動(dòng)；

表1 測量系統(tǒng)分析檢測數(shù)據(jù)Table 1 Test data of measurement system analysis

在表2中，5月的GRR為10.17%，稍大于10%，通過分析發(fā)現(xiàn)主要是由于裁剪同一樣品紙張的不同位置制作的樣品瓶之間存在一定的差異造成的，說明該測量波動(dòng)主要來自于樣品波動(dòng)，而非測量系統(tǒng)本身。將重復(fù)性和再現(xiàn)性的估計(jì)值以及重復(fù)性和再現(xiàn)性的EWMA統(tǒng)計(jì)量分別在常規(guī)控制圖和EWMA圖上打點(diǎn)，見圖1和圖2，可以看到，重復(fù)性和再現(xiàn)性都保持在較低水平，測量系統(tǒng)較為穩(wěn)定。

圖1 測量系統(tǒng)重復(fù)性和再現(xiàn)性常規(guī)控制圖Figure 1 Traditional control charts of repeatability and reproducibility

圖2 測量系統(tǒng)重復(fù)性和再現(xiàn)性EWMA控制圖Figure 2 EWMA control chart of repeatability and reproducibility

表2 定期測量系統(tǒng)分析結(jié)果Table 2 Periodically measure system analysis results

監(jiān)控過程中，若在某次試驗(yàn)后出現(xiàn)控制圖報(bào)警，說明測量系統(tǒng)中存在較大的檢測誤差。如果報(bào)警出現(xiàn)在重復(fù)性控制圖上，表明檢測儀器的穩(wěn)定性下降，需要對(duì)檢測儀器進(jìn)行故障排查；如果報(bào)警出現(xiàn)在再現(xiàn)性控制圖上，則可能是檢測人員、檢測方法或者檢測環(huán)境等存在不一致，需對(duì)這些方面進(jìn)行相應(yīng)的排查并及時(shí)消除。

由表2可知，測量系統(tǒng)的GRR保持在一個(gè)較低值的水平，大多小于10%，平均GRR約為9.76%，說明該測量系統(tǒng)在較長的一段時(shí)間內(nèi)保持良好的檢測能力。而其中再現(xiàn)性方差的值在多次試驗(yàn)中都很小，說明該測量系統(tǒng)受人為因素的影響非常小。

3.3 僅監(jiān)控重復(fù)性的控制圖的構(gòu)造

上述同時(shí)對(duì)重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行監(jiān)控的方法需要每隔一段時(shí)間通過測量系統(tǒng)分析試驗(yàn)來獲取數(shù)據(jù)，監(jiān)控的頻率較低，且事實(shí)上測量系統(tǒng)的再現(xiàn)性誤差波動(dòng)較小，除非出現(xiàn)人員、環(huán)境、方法等方面的明顯變化。因此，可以通過日常檢測數(shù)據(jù)只對(duì)測量系統(tǒng)的重復(fù)性進(jìn)行監(jiān)控。以2021年8月9—17日對(duì)包裝紙的溶劑殘留檢測數(shù)據(jù)為例，按照YC/T 207—2014標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)10個(gè)樣品進(jìn)行檢測，每個(gè)樣品制作兩個(gè)相同的樣品瓶進(jìn)行重復(fù)測量，測量過程由兩位檢測員共同合作完成，由于二人的分工合作方式基本相同，可認(rèn)為檢測人保持不變，即I=1,J=10,K=2，具體檢測數(shù)據(jù)見表3。

表3 包裝紙的溶劑殘留日常檢測數(shù)據(jù)Table 3 Daily test data of solvent residue in wrapping paper

由圖3(a)可知，第24個(gè)點(diǎn)超出上控制限，控制圖報(bào)警；而圖3(b)中，EWMA圖在第19個(gè)點(diǎn)就出現(xiàn)了報(bào)警，說明EWMA圖能夠比常規(guī)控制圖更快地發(fā)現(xiàn)測量系統(tǒng)重復(fù)性方差增大的趨勢。通過對(duì)檢測儀器進(jìn)行故障排查，發(fā)現(xiàn)是由氦氣工作壓力不足導(dǎo)致，需及時(shí)更換氣源。

圖3 日常檢測數(shù)據(jù)的重復(fù)性常規(guī)控制圖和重復(fù)性EWMA圖Figure 3 Traditional chart and EWMA chart of repeatability for daily test data

故障排除后，需重新進(jìn)行測量系統(tǒng)分析試驗(yàn)，以確保測量系統(tǒng)的檢測能力可以被接受。按照表1的試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品抽樣和制作并進(jìn)行檢驗(yàn)分析，得到更新后的測量系統(tǒng)的GRR=9.29%，表明測量系統(tǒng)的檢測能力良好，可按照3.2的方法重新構(gòu)造重復(fù)性和再現(xiàn)性的控制圖或者按照表3的方法重新構(gòu)造重復(fù)性控制圖對(duì)測量系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。

4 結(jié)論

對(duì)于食品包裝紙溶劑殘留的測量過程，行業(yè)中還未有較為系統(tǒng)的數(shù)據(jù)波動(dòng)分析和監(jiān)測方法。以頂空氣質(zhì)聯(lián)用測量系統(tǒng)為研究對(duì)象，運(yùn)用測量系統(tǒng)分析對(duì)測量過程中的數(shù)據(jù)波動(dòng)進(jìn)行分離，并分別建立重復(fù)性和再現(xiàn)性的常規(guī)控制圖和EWMA控制圖，對(duì)測量系統(tǒng)的檢測誤差進(jìn)行有效監(jiān)控。通過對(duì)某企業(yè)包裝紙溶劑殘留檢測的測量系統(tǒng)分析和控制圖監(jiān)控發(fā)現(xiàn)，該測量系統(tǒng)具有較高的準(zhǔn)確度，量具重復(fù)性再現(xiàn)性占總變差的比例在10%以下；同時(shí)對(duì)重復(fù)性和再現(xiàn)性的監(jiān)控，能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)測量系統(tǒng)的故障來源并進(jìn)行報(bào)警，為檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性提供了有效保障。