快速濕法消解—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定嬰幼兒配方乳粉中9種礦物元素

陳 惠 郭星辛 彭佳莉 陶利萍 吳海智

(湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗研究院， 湖南 長沙 410000)

嬰幼兒乳粉通常被用來作為母乳的第一替代品[1-2]，因為其科學(xué)合理的配方能夠滿足嬰兒日常營養(yǎng)需求，確保嬰兒健康成長[3-6]。每個階段的配方奶粉中既包括鈉、鉀、鈣、鎂、磷等常量元素，也包括鐵、鋅、銅、錳等微量元素[7]，配方中這些元素含量和配比對乳粉營養(yǎng)的均衡和嬰兒的生長發(fā)育過程起著至關(guān)重要的作用[8-9]。目前，主要采用GB 5009.268—2016《食品國家安全標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》中電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定嬰幼兒配方乳粉中的營養(yǎng)元素，該方法中的樣品前處理方法有微波消解法、壓力罐消解法和濕式消解法。3種方法均通過加酸將樣品中的有機(jī)物徹底氧化，得到澄清透明的消解液后再上機(jī)檢測。3種方法耗時長，設(shè)備成本高，尤其是用酸量大(均達(dá)到了5 mL及以上)，由此產(chǎn)生的廢酸、廢水對環(huán)境的影響程度也相應(yīng)增大。研究擬采用快速濕法消解嬰幼兒配方乳粉，使礦物元素溶出，利用ICP-OES技術(shù)檢測礦物元素，以期為嬰幼兒乳粉中礦物元素檢測前處理分析提供技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

石墨消解儀：GM2000型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：ICPE9820型，日本島津公司；

硝酸：優(yōu)級純，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；

鉀、鈣、鈉、鎂、銅、鋅、錳、鐵、磷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

嬰幼兒配方乳粉標(biāo)準(zhǔn)品：T18101QC，英國弗帕斯有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品前處理 稱取0.5 g左右的樣品于50 mL聚丙烯平底定量瓶中，加入2 mL濃硝酸，蓋上瓶蓋并擰松半圈，放入石墨消解儀進(jìn)行消解，消解完成后，冷卻，用超純水定容至50 mL，混勻備用。試劑空白試驗按樣品前處理步驟同步處理。

1.2.2 檢測方法 按GB 5009.268—2016中ICP-OES法對嬰兒配方乳粉樣品和嬰兒乳粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的9種礦物元素的含量進(jìn)行測定，測定條件：功率1 200 W；等離子氣流量10.00 L/min；輔助氣體流量0.60 L/min；載氣流量0.70 L/min。其分析譜線和觀測方式見表1。

表1 待測元素分析譜線和觀測方式Table 1 Spectral lines of elements to be tested and observation method

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液采用(5+95)的硝酸溶液逐級稀釋配置，將鈉、鉀、鈣、磷、鎂、鐵、鋅、銅、錳配置成所需質(zhì)量濃度的混標(biāo)，各元素質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)系列見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中各元素質(zhì)量濃度Table 2 Concentration of each element in different standard curve mg/L

1.2.4 消解條件的確定

(1) 消解溫度：稱取3份六平行等量的嬰幼兒配方乳粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(T18101QC)于50 mL的聚丙烯塑料平底定量瓶中，加入2 mL濃硝酸，由于聚丙烯材質(zhì)特性，溫度超過120 ℃，定量瓶易變軟變形，所以消解溫度設(shè)置為80，100，120 ℃，消解完成后，直接用超純水定容到50 mL?；靹蚝笊蠙C(jī)測試。

(2) 消解時間：稱取4份六平行0.5 g左右的嬰幼兒配方乳粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(T18101QC)于50 mL的聚丙烯塑料平底定量瓶中，加入2 mL濃硝酸，在120 ℃的溫度下分別消解30，60，90，120 min，消解完成后，直接用超純水定容到50 mL。混勻后上機(jī)測試。

1.2.5 樣品溶液對儀器穩(wěn)定性的影響 儀器開機(jī)，點燃等離子體，穩(wěn)定30 min后測定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，然后將120 ℃ 下消解90 min的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)消解液導(dǎo)入儀器中，每間隔6 min測量1次，共測量10次，用10次間隔測量值得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示儀器長期穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),響應(yīng)值為縱坐標(biāo),得標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性方程及相關(guān)系數(shù)。由表3可知,9種元素的質(zhì)量濃度與響應(yīng)值的線形關(guān)系均良好,相關(guān)系數(shù)均>0.999 9,滿足定量分析的要求。方法檢出限為樣品試劑空白測定11次響應(yīng)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，各元素檢出限見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限Table 3 Standard curves and detection limits (n=11)

2.2 消解條件優(yōu)化

2.2.1 消解溫度 由表4可知，3種溫度條件下均能取得不錯的消解效果。樣品消解的目的是將其含有的金屬從基體中分離出來，形成可溶性的鹽類。硝酸是一種氧化性酸，濃度越高，氧化性越強(qiáng)，消解溫度越高，氧化性也會越強(qiáng)，可以將大多數(shù)金屬溶解成為可溶性的硝酸鹽類[10]。然而嬰兒配方乳粉中的9種礦物元素存在形式一般為氯化鈉、氯化鉀、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸錳、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋅、磷酸氫鈣等，這些鹽類均能較好地溶于水或者酸。因此，在較低的消解溫度下，也能獲取準(zhǔn)確的檢測數(shù)據(jù)。但為了減少樣品中的有機(jī)質(zhì)對儀器進(jìn)樣系統(tǒng)帶來的污染，建議首選溫度為120 ℃。

表4 不同消解溫度下9種元素的含量Table 4 Contents of nine elements at different digestion temperatures(n=6) mg/kg

2.2.2 消解時間 通過對比不同消解時間下嬰幼兒配方乳粉標(biāo)準(zhǔn)品(T18101QC)中9種礦物元素的含量(表5)可知，90 min后消解效果較為穩(wěn)定。消解30 min或60 min后定容，平底定量管底部還有少量的較為明顯的未被消解的乳粉固體，這些固體可能會導(dǎo)致被測元素存在微量的包裹現(xiàn)象，加上溶液黏度偏大，對儀器霧化過程、霧化粒徑、氣溶膠的傳輸及溶劑的蒸發(fā)均有影響[11]，從而導(dǎo)致了數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定。

表5 不同消解時間下9種元素的含量Table 5 Contents of nine elements at different digestion temperatures (n=6) mg/kg

從表6可以看出，盡管樣品中的有機(jī)質(zhì)未能消解透徹，有可能對儀器采樣錐錐口造成碳的沉積但并未影響數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均能控制在5%以內(nèi)。

表6 消解液對儀器穩(wěn)定性的影響Table 6 Influence of digestion solution on instrument stability (n=10)

2.3 方法的準(zhǔn)確度

由表7可知，9種元素的測定值均在特性值范圍內(nèi)，其偏差在3%以內(nèi)，表明低溫消解過程均能將這些元素溶出，精密度和準(zhǔn)確度均較高，符合分析要求。

表7 標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值與測定值Table 7 Characteristic values and measured values of the reference materials in infant formula milk powder (n=6)

2.4 嬰兒配方乳粉樣品的測定及加標(biāo)回收率

選取市售某品牌嬰幼兒配方乳粉樣品,用上述試驗所得的消解條件進(jìn)行前處理，對待測元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。由表8可知，加標(biāo)回收率為95.0%～102.0%，完全符合GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》附錄F.1規(guī)定的要求。

表8 樣品加標(biāo)回收率Table 8 Spiked recovery rates of elements in a sample (n=6)

3 結(jié)論

建立了一種嬰幼兒配方乳粉中礦物元素溶出前處理方法——快速濕法消解。嬰幼兒配方乳粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(T18101QC)及樣品加標(biāo)回收試驗表明，在消解溫度120 ℃、消解時間90 min條件下進(jìn)行濕法消解完全能夠?qū)⑷榉壑械?種礦物元素溶出，其準(zhǔn)確度和回收率均滿足分析要求。該方法的優(yōu)點在于：① 加酸量少，同樣的稱樣量與微波消解相比，加酸量約減少了60%；與濕法消解相比，加酸量減少80%或以上。② 消解試劑種類單一，僅需加入濃硝酸即可。與微波消解、濕法消解相比，無需加入雙氧水、高氯酸等。③ 操作簡便。與微波消解、濕法消解相比，該前處理方法消解過程中無需補(bǔ)加酸，消解完成后無需水浴加熱趕酸或超聲脫氣，無需轉(zhuǎn)移定容。④ 設(shè)備成本低。該方法的前處理設(shè)備為石墨消解儀，且無需消解罐，其設(shè)備成本約為微波消解儀的20%或更低。綜上，研究建立的快速濕法消解是一種較為高效快速的前處理方法。

后續(xù)可進(jìn)一步研究快速濕法消解對于食品中元素檢測的普適性，為以后制定食品中元素檢測標(biāo)準(zhǔn)方法提供參考。