一種單組份環(huán)保型環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備*

邵康宸，卜彥強(qiáng)，李 馳，史洪源，陳文靜

（1.西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空材料工程學(xué)院，陜西 西安 710089；2.西安兵器工業(yè)特種設(shè)備檢測(cè)有限公司，陜西 西安 710000）

目前，電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展帶動(dòng)了與之相關(guān)的電子封裝技術(shù)的發(fā)展，隨著電子產(chǎn)品向高密度、微型化、高功率和高可靠性發(fā)展，就要求電子器件所用材料要有很好的熱性能和粘結(jié)強(qiáng)度[1,2]。本實(shí)驗(yàn)以雙酚A型環(huán)氧樹脂為基體樹脂，雙氰胺為固化劑，咪唑?yàn)楣袒龠M(jìn)劑，BN和A12O3為填料，再添加適量的其他助劑，制備單組份環(huán)保型環(huán)氧樹脂膠黏劑。通過對(duì)粘接強(qiáng)度，熱性能、儲(chǔ)能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試，研究了基體樹脂、填料、固化劑用量等因素對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑性能的影響，制備了單組份環(huán)保型環(huán)氧樹脂膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

環(huán)氧樹脂（宏昌電子材料股份有限公司），雙氰胺（DICY河南宜森化工產(chǎn)品有限公司），咪唑（2E4MZ江西金凱化工有限公司），BN（秦皇島一諾新材料公司），A12O3（廣州瑞合化工科技有限公司），消泡劑（陜西泰和化工廠），分散劑（德國(guó)畢克化學(xué)），以上原料均為工業(yè)級(jí)。

WDWDZE-50型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南市宏遠(yuǎn)機(jī)械廠）；Q50型熱重分析儀（TG馭锘實(shí)業(yè)（上海）有限公司）；Q800DMA試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)TA instrument）。

1.2 試樣制備

將適量的環(huán)氧樹脂，8%的固化劑雙氰胺、0.5%的促進(jìn)劑咪唑（均相對(duì)于環(huán)氧樹脂質(zhì)量而言）混合并攪拌均勻，然后加入適當(dāng)比例的填料，經(jīng)過充分?jǐn)嚢?，混合均勻。將混合好的體系完全固化后自然冷卻至室溫，進(jìn)行性能測(cè)試。在固化初始溫度低于固化溫度10℃的烘箱中1～2h后，以10℃為梯度逐步升高溫度，30min內(nèi)升溫至固化溫度。

1.3 測(cè)試或表征

熱性能 使用熱失重分析（TGA）進(jìn)行表征（升溫速率為10K·min-1，空氣中，采樣量為6～10mg）。

介電性能 采用DMA（動(dòng)態(tài)力學(xué)分析）法進(jìn)行測(cè)定。

粘結(jié)強(qiáng)度 按照GB/T8165-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（拉伸速率為20mm·min-1，室溫測(cè)試），將150mm×40mm×2mm（長(zhǎng)×寬×高）的不銹鋼片端部用100#砂紙打磨去除銹跡、污漬，使試樣表面平整光亮，兩鋼鐵片粘結(jié)部分為40mm×30mm（長(zhǎng)×寬）。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂膠黏劑的粘結(jié)強(qiáng)度

在其他配方條件相同的情況下改變填料A12O3和BN含量，測(cè)定產(chǎn)物的粘結(jié)強(qiáng)度，結(jié)果見圖1。

圖1 填料含量對(duì)產(chǎn)物剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 Filler content impact the shear strength of the product

由圖1可以看出，當(dāng)填料的含量較小時(shí)（A12O3含量小于40%，BN含量小于50%），環(huán)氧樹脂膠黏劑剪切強(qiáng)度隨填料含量的增加而提高。這是因?yàn)樘盍虾枯^少時(shí)，環(huán)氧膠內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較大，環(huán)氧樹脂膠黏劑則會(huì)出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，產(chǎn)生氣孔等缺陷，粘結(jié)強(qiáng)度降低；隨著填料含量的增加，環(huán)氧樹脂膠黏劑內(nèi)應(yīng)力減小,收縮率降低,粘結(jié)強(qiáng)度隨之提高[3]。若將填料含量繼續(xù)增加（即A12O3含量超過40%，BN含量大于50%），環(huán)氧樹脂膠黏劑含量則相對(duì)較少，粘結(jié)強(qiáng)度下降，固化時(shí)分子活動(dòng)性降低，導(dǎo)致膠黏劑的粘結(jié)強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.2 填料對(duì)單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑的耐熱性能的影響

將單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑固化后進(jìn)行熱重分析，Al2O3的含量均為20%，結(jié)果見圖2。

圖2 不同BN含量的膠黏劑的TG曲線Fig.2 Adhesives TG curves of different BN contents

由圖2可以看出，BN的用量對(duì)體系的耐溫性有很大的影響,樣品中BN量為25%，熱分解溫度為280℃，樣品中BN量為20%，熱分解溫度達(dá)340℃左右，這主要是因?yàn)闃渲屑尤肓舜罅繜o機(jī)填料，無機(jī)填料的比熱容要比環(huán)氧樹脂本身的比熱容大得多[4,5]。在高溫下，無機(jī)填料比同等質(zhì)量的純環(huán)氧樹脂相比能吸收更多的熱量，所以就會(huì)提高體系的起始熱分解溫度，進(jìn)而就會(huì)延遲體系最大分解速率時(shí)的溫度。

2.3 環(huán)氧樹脂膠黏劑的DMA曲線

單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑的DMA曲線，結(jié)果見圖3。

圖3 環(huán)氧樹脂膠黏劑的DMA曲線Fig.3 DMA curves of epoxy adhesive

由圖3可以看出，環(huán)氧樹脂膠黏劑的DMA曲線隨溫度的變化而變化，儲(chǔ)能模量隨著溫度的逐漸升高而下降，當(dāng)溫度在50℃時(shí)環(huán)氧樹脂膠黏劑的儲(chǔ)能模量為152MPa，溫度升至80℃時(shí)，儲(chǔ)能模量達(dá)到244.8MPa，在100℃時(shí)，儲(chǔ)能模量將為59.74 MPa，溫度升高直到高于環(huán)氧膠膜的Tg之后，其彈性特性逐漸消失；環(huán)氧樹脂膠黏劑的損耗模量曲線和損耗因子（tanδ）曲線都隨著溫度的升高呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，先升高后下降，并且分別在75℃（2398MPa）和98.83℃（0.7682）時(shí)處于極大值，說明樣品的Tg為98.83℃。這是由于當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，聚合物內(nèi)部的分子鏈段運(yùn)動(dòng)比較困難，其產(chǎn)生損耗的能量相對(duì)較少；當(dāng)溫度高于Tg時(shí)，聚合物內(nèi)部的分子鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，分子與分子之間的相對(duì)作用力較弱，因此，產(chǎn)生損耗的能量也不大；僅當(dāng)溫度非常接近Tg時(shí)，聚合物內(nèi)部分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)、可是又達(dá)不到應(yīng)力的變化時(shí)，此時(shí)體系所產(chǎn)生的滯后效應(yīng)相對(duì)最多，使得損耗產(chǎn)生的能量也相對(duì)最大，因此，tanδ曲線峰值處即為環(huán)氧樹脂膠黏劑的Tg（在此溫度下聚合物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，同時(shí)和分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的黏彈性也發(fā)生了明顯變化）。

3 結(jié)論

（1）以雙酚A型環(huán)氧樹脂為基體樹脂，雙氰胺為固化劑，咪唑?yàn)楣袒龠M(jìn)劑，BN和A12O3為填料，再添加適量的其他助劑，制備性能優(yōu)良的單組份環(huán)保型環(huán)氧樹脂膠黏劑。

（2）使用BN和A12O3為填料時(shí)，制得的環(huán)氧樹脂膠黏劑具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度和良好的熱性能。

（3）單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑具有較好的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在80℃時(shí)，儲(chǔ)能模量達(dá)到244.8MPa。