溶劑萃取在催化油漿組分分離中應(yīng)用的研究進(jìn)展*

楊 濤，張生娟，王亦颿，張 軒，朱永紅

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

近年來，催化裂化系列技術(shù)在成為驅(qū)動(dòng)煉化一體化深入發(fā)展的核心技術(shù)之一的同時(shí)，副產(chǎn)了約5%～10%的催化油漿[1]。大量催化油漿具有密度大、2～4環(huán)芳烴占比多、固含量高的特點(diǎn)。隨著全球石油資源劣質(zhì)化程度的加劇，催化油漿的產(chǎn)率將會(huì)更高，而且硫含量、瀝青質(zhì)含量及殘?zhí)恐狄矔?huì)逐漸增大，這進(jìn)一步增大了加工利用的難度[2]，高效的組分分離技術(shù)的開發(fā)在此情況下尤顯關(guān)鍵。催化油漿經(jīng)不同的溶劑萃取技術(shù)加工，可以分離得到具有不同烴類組成特色的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物可作為生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料，比如催化油漿的脫油瀝青可以作為重交瀝青的調(diào)和組分，芳烴富集組分適合作為生產(chǎn)針狀焦、碳黑、中間相等材料或橡膠軟化劑、導(dǎo)熱油等特種油的優(yōu)質(zhì)原料，烷烴富集組分適合回注催化裝置多產(chǎn)烯烴[3]?？傊?，溶劑萃取技術(shù)能夠減少催化油漿作為直接燃料或油品使用的比例，促進(jìn)催化油漿的燃料原料化利用。文章綜述了3類溶劑萃取技術(shù)在催化油漿烴類組分分離中應(yīng)用的研究進(jìn)展，對(duì)其各自的分離原理、研究現(xiàn)狀以及在應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)和不足進(jìn)行了闡述，并在此基礎(chǔ)上對(duì)未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 溶劑脫瀝青

溶劑脫瀝青利用C3～C7等低沸點(diǎn)、非極性、小分子烴或其混合物對(duì)各種烴類溶解度的不同將催化油漿中瀝青質(zhì)及部分膠質(zhì)脫除，得到脫瀝青油和脫油瀝青。

為了在脫除瀝青質(zhì)及固體顆?；A(chǔ)上得到更高脫瀝青油收率，研究者們會(huì)采用C5～C7等低分子烷烴作為脫瀝青溶劑對(duì)催化油漿進(jìn)行單獨(dú)萃取。石磊[4]分別以石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷為溶劑，對(duì)高橋石化催化油漿開展了脫瀝青研究，發(fā)現(xiàn)隨著輕質(zhì)烷烴碳數(shù)的增加、劑油比的增大、抽提溫度的升高，脫瀝青油收率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)；各個(gè)輕質(zhì)烷烴均能有效脫除催化油漿中的灰分，含量由0.3%降至0%，瀝青質(zhì)含量幾乎檢測(cè)不到；綜合考慮經(jīng)濟(jì)性及實(shí)用性，石油醚更適宜作為脫瀝青溶劑，在劑油比2∶1、溫度50℃時(shí)，脫瀝青油收率可以達(dá)到90.56%。倪鵬[5]以石油醚及其與甲苯、乙醇的混合物作為溶劑抽提稀釋劑，對(duì)遼河石化催化油漿進(jìn)行預(yù)處理，以石油醚∶甲苯=9∶1的混合溶劑作為稀釋劑，在稀釋劑劑油比為0.6∶1、抽提劑與油漿劑油比為1∶1、抽提溫度70℃、抽提時(shí)間30min的條件下，催化油漿中的固含物脫除效率能夠達(dá)到97%左右、脫瀝青油收率在93%以上。

催化油漿還常與渣油摻配共同進(jìn)行溶劑脫瀝青，由于其相對(duì)渣油具有黏度低、密度大的特點(diǎn)，不但促進(jìn)了渣油脫瀝青的效果也實(shí)現(xiàn)了自身所含瀝青質(zhì)的脫除。程麗華[6]在丙烷脫瀝青小型試驗(yàn)裝置上處理中石化茂名分公司催化油漿和混煉渣油，發(fā)現(xiàn)摻兌催化油漿具有明顯促進(jìn)作用，脫瀝青油收率隨著摻兌比增加而提高。摻兌比為30%時(shí)，可提高2.42個(gè)百分點(diǎn)收率，而且脫油瀝青性質(zhì)也得到改善；增大劑油比或降低抽提溫度時(shí)，脫瀝青油的收率增加，但其含有的飽和分含量降低、殘?zhí)恐瞪?、密度增加、H/C原子降低。范雨潤等[7]將催化油漿與減渣混合進(jìn)行溶劑脫瀝青實(shí)驗(yàn)，烷烴及低縮合度的芳香烴等可裂化組分被抽提到脫瀝青油中，而高縮合度芳烴及膠質(zhì)則大部分留在脫油瀝青中。

溶劑脫瀝青已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用多年，其中催化油漿與渣油摻配的混合脫瀝青實(shí)際應(yīng)用相對(duì)較少。溶劑脫瀝青工藝便于調(diào)整、操作靈活、運(yùn)行穩(wěn)定，還可實(shí)現(xiàn)一步法脫除固體顆粒和瀝青質(zhì)；但該技術(shù)只是實(shí)現(xiàn)了催化油漿中瀝青質(zhì)組分的分離，無法實(shí)現(xiàn)烷烴、芳烴等組分的分離。

2 溶劑精制

催化油漿主要由極性較低的烷烴和極性較大的芳香烴組成，根據(jù)各組分結(jié)構(gòu)不同、極性不同導(dǎo)致其在溶劑中溶解度不同的特點(diǎn)，采用溶劑精制的方法可以將催化油漿分離為抽出油和抽余油，其中抽出油富含芳烴組分，抽余油富含烷烴組分。根據(jù)采用溶劑數(shù)量的不同，可主要分為單溶劑精制和雙溶劑精制。

2.1 單溶劑精制

單溶劑精制是指采用單一溶劑作為精制劑對(duì)催化油漿進(jìn)行組分分離。

王智杰[8]對(duì)比了糠醛、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺對(duì)催化油漿進(jìn)行芳烴富集的效果，各溶劑性質(zhì)見表1，發(fā)現(xiàn)N-甲基吡咯烷酮對(duì)芳烴組分溶解度最高但價(jià)格昂貴，二甲基亞砜對(duì)芳烴組分的溶解度最低，N,N二甲基甲酰胺和糠醛對(duì)芳烴的溶解度相近，但前者毒性更大?？啡┦羌骖欇腿⌒Ч?、物料成本、環(huán)保安全等方面的適宜選擇；以糠醛為溶劑，在萃取溫度50℃、萃取時(shí)間40min、劑油比為2∶1的條件下，催化油漿中芳烴含量可由48.7%提高至67.60%。石俊峰[9]采用糠醛將大慶石化催化油漿萃取分離為可裂化組分和富芳烴組分，其中可裂化組分中烷烴含量高達(dá)80%，富芳烴組分中芳烴含量高達(dá)88.56%。馬銳[10]發(fā)現(xiàn)超聲波對(duì)糠醛萃取催化油漿的過程具有明顯的強(qiáng)化作用，可將抽出油收率由未加超聲波時(shí)的34.3%提高至56.7%，而且殘?zhí)恐得黠@降低。

表1 溶劑主要性質(zhì)Tab.1 Main properties of solvents

此外，以糠醛作為萃取劑時(shí)，還具備一步法實(shí)現(xiàn)固體顆粒脫除及飽和烴、芳香烴的分離的潛力。姜召坤等[11]采用糠醛對(duì)未過濾催化油漿進(jìn)行溶劑萃取，得到了富集95%固體顆粒的抽余油和只含5%固體顆粒的抽出油，抽出油收率為48.14%。尚大軍[12]以糠醛作為溶劑在萃取溫度60℃、劑油比4∶1的條件下對(duì)催化油漿進(jìn)行萃取，催化油漿中大部分催化劑顆粒轉(zhuǎn)移至抽余油中，抽出油中幾乎不含固體顆粒且芳烴含量達(dá)到83.40%，抽余油中飽和烴含量為65.15%。

2.2 雙溶劑精制

雙溶劑精制是指通過采用兩種溶劑進(jìn)行復(fù)配對(duì)催化油漿進(jìn)行萃取分離，或者先用第一溶劑處理后得到抽余油和抽出油，繼續(xù)采用第二溶劑對(duì)抽出油或抽余油進(jìn)行再分離。

一方面，第二溶劑可以選用與第一溶劑特性相似的溶劑，提高第一溶劑對(duì)芳烴的溶解性和選擇性。李金云、楊文軍等[13,14]分別將糠醛與N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行復(fù)配對(duì)催化油漿進(jìn)行精制，均發(fā)現(xiàn)N-甲基吡咯烷酮可以增強(qiáng)溶劑的整體溶解能力和選擇性，精制油收率及質(zhì)量明顯改善；以長(zhǎng)慶石化催化油漿為原料得到最佳工藝條件為萃取溫度53.5℃、萃取時(shí)間29min、劑油比3.3∶1、糠醛-N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量比2.76∶1，此時(shí)精制油收率達(dá)到51.30%，抽出油中芳烴含量均在81.2%以上。楊基和等[15]采用一種沸點(diǎn)在148～153℃、密度為1.008g·cm-3的復(fù)配劑對(duì)催化油漿進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)固體顆粒全部進(jìn)入抽余油中，抽余油可進(jìn)一步處理作為粗蠟及潤滑油原料，抽出油經(jīng)切割得到的小于350℃、350～490℃、大于490℃等3個(gè)餾分，可分別作為橡膠軟化劑、橡膠填充劑和瀝青改性劑。

另一方面，第二溶劑還可選擇對(duì)烷烴溶解性強(qiáng)的低分子烷烴作為反萃取劑，可同時(shí)提高抽出油的芳烴含量及抽余油的烷烴含量。王延臻等[16]采用糠醛和石油醚對(duì)催化油漿進(jìn)行精制處理，發(fā)現(xiàn)萃取級(jí)數(shù)越高，萃取效果越好。三級(jí)萃取所得抽余油可達(dá)到環(huán)保型橡膠油的標(biāo)準(zhǔn)，其烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%。宮鑫[17]采用糠醛作為第一溶劑、120#溶劑油作為第二溶劑對(duì)切尾催化油漿進(jìn)行分離，較單純糠醛萃取時(shí)抽余油收率可提高約5個(gè)百分點(diǎn)，抽出油中芳烴組分+膠質(zhì)含量由78.75%增加至82.83%。張春蘭[18]以蘭州石化催化油漿作為原料，采用糠醛和正辛烷為萃取溶劑，考察了不同工藝條件對(duì)抽余油收率和性質(zhì)的影響，在萃取溫度為60℃、萃取時(shí)間30min、劑油比2.5∶1、萃取級(jí)數(shù)3的條件下，抽余油收率達(dá)76%，其中烷烴的含量高達(dá)75%以上，且具有較好的裂化活性，抽出油可作為芳香型橡膠填充油的調(diào)和組分。史軍軍[19]同樣以糠醛、正辛烷為復(fù)配溶劑，對(duì)中石化九江分公司和廣州分公司催化油漿進(jìn)行分離，得到最佳萃取溫度為50～70℃，連續(xù)萃取8次，抽余油中烷烴含量可達(dá)到75%左右且收率超過90%。孫昱東[1]采用N,N-二甲基甲酰胺與某反抽提劑作為復(fù)配溶劑對(duì)大慶催化油漿進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑復(fù)配比增加抽出油的收率逐漸增加，芳烴含量先增加后降低，當(dāng)溶劑復(fù)配比為2.3時(shí)，達(dá)到較優(yōu)的分離效果；在抽出油收率為58.50%時(shí)，芳烴組分含量為80.50%，芳碳率為73.82%，所含芳烴以二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)為主，可作為生產(chǎn)橡膠填充油、增塑劑等原料；抽余油中烷烴含量高達(dá)90%以上，芳碳率只有2.38%，基本不含雜原子。

此外，楊新華等[20]進(jìn)行了多溶劑萃取的探索，采用糠醛-丙二醇-水三元體系，相同操作條件下，較純糠醛萃取時(shí)精制油的芳香碳率提高6個(gè)百分點(diǎn)，收率提高3個(gè)百分點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了選擇性保留單雙環(huán)芳烴的效果。付崇軍[21]在工業(yè)化試驗(yàn)中利用減壓蒸餾將催化油漿切割為輕油、抽提料、殘?jiān)?，?duì)抽提料進(jìn)行溶劑抽提得到抽出油和抽余油。抽出油收率為41.20%，可用作化工原料或加工生產(chǎn)特種油；抽余油收率為28.22%，芳烴含量低、氫碳原子比高，可返回?zé)拸S作為催化裂化或加氫裂化的原料；殘?jiān)章蕿?8.69%，具有較高的針入度、軟化點(diǎn)，可用作瀝青調(diào)合組分。

溶劑精制在煉廠或針狀焦生產(chǎn)廠家應(yīng)用較多，能夠接近實(shí)現(xiàn)催化油漿中烷烴與芳烴的定向富集分離，操作條件緩和，不會(huì)導(dǎo)致組成性質(zhì)受到破壞；該技術(shù)不足之處是，溶劑存在選擇性較差、性質(zhì)不穩(wěn)定、適用原料受限等問題，而且只能實(shí)現(xiàn)烷烴富集組分和芳烴富集組分的分離，對(duì)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等強(qiáng)極性重組分不能實(shí)現(xiàn)更進(jìn)一步的分離。

3 超臨界流體萃取

超臨界流體（C3～C5低分子烷烴）具有獨(dú)特的溶解性能，在重油中具備優(yōu)良的擴(kuò)散性，利用超臨界流體-重油混合體系的“倒退冷凝”或“倒退汽化”的獨(dú)特現(xiàn)象，能實(shí)現(xiàn)重油中不同溶解度、分子量、沸點(diǎn)的組分的選擇性分離。

李春霞[22]采用超臨界萃取法對(duì)催化油漿進(jìn)行處理后，瀝青質(zhì)、灰分全部脫除，膠質(zhì)及殘?zhí)棵黠@減少，Ni、V等金屬含量以及運(yùn)動(dòng)黏度均明顯降低，且芳烴含量仍處于較高值。Li W等[23]利用超臨界流體萃取法將一種催化油漿分離得到13個(gè)萃取組分，同時(shí)將縮合度較高的雜原子化合物富集在殘?jiān)?；?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)萃取組分的密度、雜原子含量、殘?zhí)俊⑵骄鄬?duì)分子質(zhì)量等隨著萃取壓力升高而遞增，H/C原子比逐漸降低，芳香碳數(shù)更多，餾程分布更重；經(jīng)過超臨界流體萃取后的催化油漿，雜質(zhì)得到了較好地脫除，作為優(yōu)質(zhì)原料能夠明顯優(yōu)化中間相炭微球的制備?？惦p檢[24]采用超臨界丙烷對(duì)中石化長(zhǎng)嶺分公司催化油漿進(jìn)行萃取，在萃取溫度（120±5）℃、萃取初壓6.0MPa的條件下，得到由輕到重的4個(gè)組分，收率分別為20.93%、17.14%、21.19%和40.74%，烷烴組分最先分離至最輕組分，催化油漿中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重組分則集中到最重組分，中間2個(gè)組分的芳烴含量達(dá)到80%，密度及雜原子、膠質(zhì)、灰分的含量均有所降低，尤其瀝青質(zhì)含量顯著降低，是制備針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料。中國石油大學(xué)（北京）在小型實(shí)驗(yàn)裝置上開展了超臨界流體萃取技術(shù)研究，提出了催化油漿“拔頭去尾”的高附加值利用方案，并在10kg·h-1中試裝置上進(jìn)行了驗(yàn)證，表明該技術(shù)能夠?qū)⒋呋蜐{中的固體顆粒及灰分脫除至萃余組分中，金屬脫除率高達(dá)96%，瀝青質(zhì)幾乎全部脫除，萃取得到的輕組分有良好的裂化性能，富含芳烴的中間組分是生產(chǎn)針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料[25]。許志明等[26]將大港、大慶和沙特重油催化油漿脫除固體后，先采用減壓蒸餾將474℃以下餾分切割成窄餾分，并以異丁烷為溶劑對(duì)474℃以上餾分進(jìn)行超臨界流體萃取分離為多個(gè)窄餾分；結(jié)果表明，催化油漿總拔出率為80%～90%，窄餾分中除芳烴外還含有相當(dāng)量烷烴，兩者之和達(dá)90%以上，烷烴中環(huán)烷烴占大部分；各窄餾分平均分子結(jié)構(gòu)為帶短側(cè)鏈的稠環(huán)芳烴，減壓蒸餾得到的窄餾分中主要以三環(huán)以及四環(huán)芳烴為主，超臨界萃取得到的窄餾分中主要為五環(huán)及以上芳烴。

中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)的超臨界流體萃取技術(shù)在催化油漿加工利用方面已率先實(shí)現(xiàn)2套20萬t·a-1及1套40萬t·a-1的工業(yè)應(yīng)用。超臨界流體萃取技術(shù)能夠在分離出脫油瀝青的基礎(chǔ)上，根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)不同相對(duì)分子質(zhì)量分布、不同極性的窄餾分的精密分離，憑借高效、低能耗、易操作、可精密分離等優(yōu)勢(shì)成為領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展起來的新型綠色分離技術(shù)；不足之處是萃取分離過程通常在高壓及較高溫度下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，裝置投資及運(yùn)行成本相對(duì)較高。

4 結(jié)語

各個(gè)煉廠在原料性質(zhì)、裝置組成、工藝流程等方面存在諸多不同，溶劑脫瀝青、溶劑精制、超臨界流體萃取對(duì)于不同煉廠具有各自優(yōu)勢(shì)，研究者應(yīng)設(shè)計(jì)更具多元化、靈活性的技術(shù)方案供煉廠進(jìn)行選擇。隨著“分子煉油”理念的不斷深化，溶劑萃取技術(shù)在催化油漿組分分離中的應(yīng)用將會(huì)得到更多重視，以下3個(gè)方面的工作有助于該技術(shù)朝著更加精細(xì)、高效、環(huán)保的方向發(fā)展：（1）深入研究催化油漿化學(xué)組成及分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從分子尺度上認(rèn)識(shí)分離過程中的不同烴類組分的性質(zhì)特點(diǎn)及擴(kuò)散行為，為溶劑萃取技術(shù)開發(fā)提供基礎(chǔ)理論參考；（2）加快多溶劑梯級(jí)萃取工藝的研究，通過分別采用與烷烴、芳烴及雜原子化合物互溶性強(qiáng)的萃取溶劑（比如正辛烷、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺）對(duì)催化油漿進(jìn)行梯級(jí)萃取，依次完成瀝青組分、烷烴組分及芳烴組分的脫除，從而可以實(shí)現(xiàn)催化油漿各組分的定向分離，促進(jìn)分質(zhì)利用。（3）強(qiáng)化組合分離工藝的開發(fā)，比如通過將分子蒸餾、溶劑脫瀝青分別與溶劑精制進(jìn)行組合或者將強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)與各溶劑萃取技術(shù)進(jìn)行組合，集成不同類型技術(shù)的優(yōu)勢(shì)提升分離的精細(xì)度。