電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定多金屬礦石中砷、銻的方法研究*

魯海妍，謝海東，方宏樹

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海 西寧 810000）

多金屬礦石是目前主要開發(fā)的礦石類型，其自身含有的金屬類別多，能夠滿足不同的加工和生產(chǎn)需求，在多方面實(shí)現(xiàn)了金屬的供應(yīng)。但在開采、加工、生產(chǎn)多金屬礦物時(shí)，需選擇較為有效的方法來測(cè)定其中的砷、銻含量，目前，使用最多的是原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定[1-3]，該方法檢出限低、操作簡(jiǎn)便，適合測(cè)定含量較低的樣品。而對(duì)于砷、銻含量較高的礦石，可以選擇容量法分析，但容量法操作流程繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適合大批量分析。近年來，隨著光譜技術(shù)的高速發(fā)展，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法得到了廣泛應(yīng)用，可以同時(shí)測(cè)定砷、銻等多種元素。該方法具有檢出限低、線性范圍寬、準(zhǔn)確度好、精密度高、分析速度快、基體效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)，被普遍應(yīng)用于多金屬礦石中銅、鉛、鋅、鈷、鎳、鉀、鈉、鈣、鎂等多種元素的分析[4-7]。近年來，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定砷、銻等元素也有不少報(bào)道[8-11]。通過試驗(yàn)，采用兩種不同的前處理方法，選擇ICP-AES測(cè)定多金屬礦石中的砷、銻，通過精密度、準(zhǔn)確度、檢出限等試驗(yàn)，證實(shí)該方法的可行性，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及工作條件

ICPA6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；AL204型分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州澳華儀器有限公司）；DRJ-2-P型控溫電熱板（湖北地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所）。

儀器測(cè)量條件見表1。

表1 儀器測(cè)量條件Tab.1 Instrumental measurement conditions

1.2 試劑

HCl（ρ=1.19g·mL-1白銀良友化工有限公司），HNO3（ρ=1.42g·mL-1白銀良友化工有限公司），HF（ρ=1.16g·mL-1西隴科學(xué)股份有限公司），HClO4（ρ=1.67g·mL-1天津市鑫源化工有限公司），以上試劑均為分析純；王水（1+1，V/V），量取150mL HCl和50mL HNO3，加入200mL水，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液 準(zhǔn)確稱取1.3202g已在105℃烘2h的光譜純As2O3（≥99.9%），置于150mL燒杯中，加入20mL NaOH溶液（ρ=200g·L-1）溶解，加2D酚酞指示劑（1g·L-1），用5mL H2SO4中和至微酸性，冷卻后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液ρ(As)=1.0mg·mL-1。

銻標(biāo)準(zhǔn)溶液 準(zhǔn)確稱取1.0000g金屬銻（99.99%）于250mL燒杯中，加入20mL H2SO4（1+1，V/V），加熱溶解，冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液ρ(Sb)=1.0mg·mL-1。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純或分析純，所用水為離子交換方法制備的二級(jí)水或三級(jí)水，電阻率≥18.2MΩ·cm。

1.3 樣品處理

王水水浴溶樣法（王水法） 準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至0.0001g）事先于105℃烘干的試料于25mL具塞比色管中，加入5mL王水（1+1，V/V），恒溫沸水浴加熱溶解1h，取下，冷卻。用水稀釋至刻度，搖勻。靜置澄清。

四酸溶樣法（四酸法）將試料置于50mL聚四氟乙稀坩堝中，用少量水潤(rùn)濕，加5mL HNO3、5mL HCl、5mL HF、1mL HClO4，110℃低溫加熱1h，然后升溫至200℃加熱至冒HClO4白煙至體積小于1mL（不可蒸干，蒸干會(huì)引起砷、銻的揮發(fā)，使結(jié)果偏低），取下稍冷，加5mL王水（1+1，V/V），沖洗坩堝壁，繼續(xù)低溫加熱（3～5min），取下冷卻，將溶液移入25mL具塞比色管中，用水稀釋至刻度，混勻。靜置澄清。

1.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

以ρ(As)=1.0mg·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和ρ(Sb)=1.0mg·mL-1銻標(biāo)準(zhǔn)溶液為母液，逐級(jí)稀釋相對(duì)應(yīng)的As、Sb混合標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.50、1.0、2.0、20、50、100、200μg·mL-1，王水（10+90，V/V）介質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

2.1.1 相關(guān)系數(shù)和靈敏度

砷、銻的分析譜線眾多，為了滿足試樣測(cè)試要求，每個(gè)元素?cái)M選了6條靈敏度相對(duì)較高的譜線，As：189.042{478}、193.759{474}、228.812{447}、234.984{143}、197.262{471}、200.334{468}，Sb：206.833{163}、206.833{463}、217.581{155}、217.581{455}、231.147{146}、231.147{445}。通過對(duì)（0.5～200）μg·mL-17個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列的測(cè)試，測(cè)得相關(guān)系數(shù)詳見表2、3。

表2 砷標(biāo)準(zhǔn)系列強(qiáng)度與相關(guān)系數(shù)Tab.2 Strength and correlation coefficient of arsenic standard series

由表3可以看出，擬選擇的譜線測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)系列的相關(guān)系數(shù)均為1.0000。As：189.042{478}nm和193.759{474}nm靈敏度最高，Sb：217.581{455}nm和206.833{463}nm靈敏度最高。

表3 銻標(biāo)準(zhǔn)系列強(qiáng)度與相關(guān)系數(shù)Tab.3 Strength and correlation coefficient of standard series of antimony

2.1.2 譜線干擾 對(duì)試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、不同含量樣品分別進(jìn)行測(cè)試，從擬選擇的譜線中選擇干擾較小且信噪比較高的譜線作為分析線。試驗(yàn)表明，As：189.042{478}nm和193.759{474}nm兩條譜線最為靈敏，且干擾少，Cr、V、Ni、W等元素含量小于5%時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生干擾，而197.262{471}nm和234.984{143}nm兩條譜線靈敏度雖不高，但測(cè)定大于1%以上的砷時(shí)，其穩(wěn)定性稍高于前兩條譜線；Sb：206.833{463}nm和217.581{455}nm兩條譜線靈敏度最高，且干擾元素少，206.833{163}nm和217.581{155}nm兩條譜線靈敏度稍低，較適合測(cè)定銻含量大于1%的試樣。

綜合上述分析，同時(shí)選擇高極次的譜線或低極次的譜線可以提高測(cè)試速度，因此，實(shí)驗(yàn)選擇As：189.042｛478｝和Sb：206.833｛463｝兩條低極次譜線。

2.2 試樣預(yù)處理方法的選擇

分別通過對(duì)5個(gè)國(guó)家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試，采用王水法和四酸法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理后，得到兩種元素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見表4。

表4 王水水浴法與四酸溶樣法結(jié)果對(duì)比Tab.4 Comparison of results of aqua regia water bath method and tetraacid dissolution method

由表4可以看出，兩種溶樣方法的測(cè)定結(jié)果無明顯偏差，均可滿足測(cè)定要求。王水水浴具有簡(jiǎn)單、快速、流程空白低等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于硫化物含量較高的礦石，但由于不加入HF，無法測(cè)定硅酸鹽相的痕量元素及造巖元素；四酸溶樣法流程略繁瑣，溶樣時(shí)間稍長(zhǎng)，但樣品溶解更完全，溶液可同時(shí)測(cè)定造巖元素和硅酸鹽相的痕量元素，但由于不可蒸干，溶樣過程較難控制。

2.3 酸度的影響

銻的氯化物（SbCl3、SbCl5）在酸度較低時(shí)易產(chǎn)生水解，文獻(xiàn)[12,13]研究報(bào)道了銻的水解原因及過程，可以看出酸度對(duì)銻的影響十分重要。實(shí)驗(yàn)選擇在空白溶液中分別加入1、5、10mLρ(As，Sb)=1mg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制成酸度為5%、10%、20%、30%王水介質(zhì)各3份，定容至50mL，按預(yù)先選定的工作條件和分析譜線進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5 不同酸度的加標(biāo)回收率Tab.5 Add standard recovery with different acidity

由表5可以看出，當(dāng)酸度在5%～10%時(shí)，回收率無明顯變化，當(dāng)酸度大于20%時(shí)，低濃度受影響較小，高濃度的回收率明顯偏低，說明酸度過高會(huì)抑制分析信號(hào)，這與文獻(xiàn)[9，10]的論證一致，因此，本文選擇（10+90，V/V）王水介質(zhì)。

2.4 四酸溶樣溫度的選擇

四酸溶樣法較難控制的就是溶樣溫度，溫度過低，溶樣時(shí)間長(zhǎng)，工作效率低；溫度過高，又擔(dān)心樣品發(fā)生飛濺，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)選擇在110℃低溫加熱1h后，再升溫至150、180、200、240℃4個(gè)不同溫度條件下，通過加標(biāo)回收，確定最終的溶樣溫度，結(jié)果見表6。

表6 不同溶樣溫度的加標(biāo)回收率Tab.6 Add standard addition recovery rate under different sample solution temperature

由表6可以看出，溶樣溫度在150、180、200℃下，回收率無顯著變化，而在240℃時(shí)，可能是由于溶樣過程發(fā)生了輕微飛濺，As、Sb回收率明顯偏低，且溶樣速度太快，蒸干的可能性加大，因此，實(shí)驗(yàn)選擇溫度為200℃。

2.5 方法精密度、檢出限與測(cè)定下限

用兩種方法分別對(duì)國(guó)家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定7次，方法精密度、檢出限、測(cè)定下限見表7。

表7 精密度、檢出限、測(cè)定下限試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Test result of precision,detection limit,determination lower limit

通過試驗(yàn)，確定砷的檢出限為32μg·g-1，測(cè)定下限為128μg·g-1；銻的檢出限為33μg·g-1，測(cè)定下限為132μg·g-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，結(jié)果滿意。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

3.1 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于多金屬礦石的國(guó)家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有限，故本文選擇了不同含量的幾種礦石，用上述兩種方法分別對(duì)11個(gè)國(guó)家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07163（多金屬礦石）、GBW07164（富銅銀礦石）、GBW07162（多金屬貧礦）、GBW07287（鉛鋅礦石）、GBW07286（銅鉛鋅礦石）、GBW07166（銅精礦）、GBW07165（富鉛鋅礦石）、GBW07281（錫礦石）GBW07174（銻礦石）、GBW07287（砷礦石）、GBW07279（銻礦石）進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析Tab.8 Analysis of reference materials

由表8可以看出，當(dāng)砷、銻含量小于本方法測(cè)定下限時(shí),相對(duì)偏差較大，準(zhǔn)確度差，部分結(jié)果嚴(yán)重偏離，因此，本法不適合測(cè)定極低含量樣品，但當(dāng)樣品含量大于方法測(cè)定下限時(shí)，樣品準(zhǔn)確度較好，結(jié)果滿意。為獲得準(zhǔn)確的測(cè)試數(shù)據(jù)，砷、銻含量低于0.02%的樣品不適用于本文方法，建議選用原子熒光譜法進(jìn)行測(cè)定。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果方法比較

選擇含量不同的國(guó)家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別采用原子熒光法、本方法、容量法進(jìn)行分析，比對(duì)結(jié)果見表9。

表9 方法比對(duì)結(jié)果匯總Tab.9 Summary of comparison results

由表9可以看出，含量在0.02%以下時(shí),原子熒光法結(jié)果更為準(zhǔn)確；含量在0.02%～1%時(shí)，原子熒光法和本法無明顯偏差，結(jié)果均滿意；當(dāng)含量大于1%時(shí)，原子熒光法由于稀釋倍數(shù)過大，誤差較大，而本法和容量法的結(jié)果滿意。由于銻元素存在水解的風(fēng)險(xiǎn)，溶液制備完成后，建議3d內(nèi)完成測(cè)定，否則含量越高，水解風(fēng)險(xiǎn)越大，同時(shí)綜合考慮儀器漂移等因素，確定本方法測(cè)定上限為20%，當(dāng)含量大于20%時(shí)，容量法更佳。

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，研究確定了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定多金屬礦中砷、銻的方法，兩種預(yù)處理方法均能滿足測(cè)試要求。王水水浴溶樣法操作簡(jiǎn)單，速度快，測(cè)定時(shí)若遇到含量低于0.02%的樣品，可以分取試液，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液，用原子熒光光譜法測(cè)定，無需重新制備試液。四酸溶樣法更適合需同時(shí)測(cè)定銅、鉛、鋅等元素及硅酸鹽相痕量元素和造巖元素，同時(shí)還可將含量大于5%的樣品在溶解后，適當(dāng)增加樣品定容體積，測(cè)定范圍更寬?？傊瑑煞N方法各有優(yōu)點(diǎn)，在工作中可根據(jù)實(shí)際需要選用。