高分子表面活性劑下丙烯酸酯涂層的性能研究*

曾利霞，郭昌勇，宋 凡，劉鄂秦

（咸陽師范學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

丙烯酸酯乳液由于成本低廉，力學(xué)性能好，廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、紙張?zhí)幚?、功能型涂料等領(lǐng)域[1]。丙烯酸酯乳液主要通過乳液聚合的方法制備，但在聚合過程中為了使乳液體系穩(wěn)定，需要加入表面活性劑，而傳統(tǒng)小分子表面活性劑往往易遷移造成涂層表面性能較差[2,3]。本研究以丙烯酸酯類功能單體為原料合成無規(guī)共聚高分子表面活性劑，將此高分子表面活性劑用于水性丙烯酸酯乳液聚合，制備綜合性能優(yōu)異的磷酸酯改性水性丙烯酸酯乳液，改善小分子乳化劑帶來的缺陷，提升丙烯酸酯乳液的防銹性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），均為化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAM）、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯（HEMAP）、均為工業(yè)級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過硫酸銨（APS）、冰醋酸（HAc）、偶氮二異丁腈（AIBN），均為化學(xué)純，天津市紅巖試劑廠；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（CP天津市天力化學(xué)試劑有限公司）。

IR-21型傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；表面張力儀（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；DDS-307型電導(dǎo)率儀（上海存聯(lián)工貿(mào)有限公司）；Zetasizer Nano-ZS90型激光散射粒徑儀（英國(guó)Malvern公司）；HJ-YW60型鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)（東莞市恒駿儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 聚合物合成工藝

1.2.1 高分子表面活性劑的合成 用電子天平準(zhǔn)確稱量BA 5g、MMA 5g、DMAM 2g加入三口燒瓶中，再加入DMF10g。待水浴溫度達(dá)到80℃后，將三口燒瓶放入攪拌器中開始攪拌，同時(shí)開始滴加引發(fā)劑AIBN（引發(fā)劑0.31g并用20g DMF溶解），30min內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h后降溫，加入HAc 1.74g調(diào)節(jié)溶液pH值，攪拌30min得到具有一定黏度的透明液體產(chǎn)物，即丙烯酸酯類高分子表面活性劑（BMHP）。

1.2.2 功能型丙烯酸酯乳液的合成 將減壓蒸餾后的BMHP加入三口燒瓶中加水乳化。同時(shí)，稱量MMA，BA，PETA單體混合液于燒杯中，將此單體混合液的四分之一直接倒入乳化后的BMHP溶液中。控制水浴鍋溫度80℃，向體系中滴加引發(fā)劑APS水溶液，反應(yīng)20min后同時(shí)滴入剩余四分之三的單體混合液，單體混合液滴完后再向體系中滴加不同含量的HEMAP，繼續(xù)反應(yīng)攪拌30min后降溫。常溫下加入NH3·H2O調(diào)節(jié)乳液pH值為中性，即得功能型丙烯酸酯乳液（PABMHP）?？刂艸EMAP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，1%，1.5%，2%，2.5%，分別記為PABMHP1，PABMHP2，PABMHP3，PABMHP4，PABMHP5。

1.3 性能測(cè)試

采用傅立葉紅外光譜儀對(duì)BMHP和PABMHP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用表面張力儀和電導(dǎo)率儀對(duì)BMHP的表面活性進(jìn)行測(cè)定；采用激光粒徑散射儀測(cè)試PABMHP乳液的粒徑（Dz）；根據(jù)GB/T1771-2007對(duì)PABMHP涂層耐鹽霧性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 高分子表面活性劑的紅外光譜圖分析

圖1為高分子表面活性劑BMHP的紅外光譜圖。

由圖1可以看出，3386cm-1處為HEMAP中N-H吸收峰；在2945cm-1附近為BMHP中C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1729cm-1處為羧酸酯中C=O的吸收峰；1578cm-1處是羧酸鹽中C-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1446cm-1處為丙烯酸酯共聚物的甲基CH的彎曲振動(dòng)峰[4]，在1620cm-1內(nèi)沒有C=C雙鍵吸收峰，表明丙烯酸酯類功能單體確實(shí)發(fā)生了聚合反應(yīng)。

圖1 高分子表面活性劑BMHP的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of BMHP polymeric surfactant

2.2 高分子表面活性劑的表面張力測(cè)試

通過表面張力儀測(cè)得不同濃度下BMHP聚合物水溶液表面張力與濃度的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 BMHP聚合物水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between surface tension and concentration of BMHP copolymers solutions

由圖2可以看出，隨著BMHP濃度的增加，聚合物水溶液的表面張力呈現(xiàn)先減小后基本穩(wěn)定的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象的發(fā)生是由于共聚高分子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中含有一部分對(duì)水無親和力或溶解度非常小的憎水鏈段，使其在溶液的界面按一定的方向和位置整齊排列，從而導(dǎo)致該體系的表面活性增大而表面張力減小[5]。當(dāng)濃度達(dá)到0.819g·L-1時(shí)，隨著濃度的繼續(xù)增加，由于界面處憎水鏈段基本達(dá)到飽和，表面張力不再持續(xù)降低而是基本保持不變，此時(shí)BMHP水溶液的表面張力降至45.7mN·m-1，而其臨界膠束濃度（CMC）為0.819g·L-1。

2.3 高分子表面活性劑的電導(dǎo)率測(cè)試

圖3為BMHP聚合物水溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系。

圖3 BMHP聚合物水溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between conductivity and concentration of BMHP copolymers solutions

由圖3可以看出，隨著共聚高分子表面活性劑溶液濃度的增加，電導(dǎo)率也不斷增加。但當(dāng)濃度達(dá)到了一定程度時(shí)，電導(dǎo)率的增加會(huì)非常緩慢或者會(huì)趨于一條水平直線。圖中的拐點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)就是所制備的無規(guī)共聚高分子表面活性劑的臨界膠束濃度[6]。從圖3中可以看出，拐點(diǎn)處的BMHP水溶液濃度與表面張力測(cè)試結(jié)果基本一致，也為0.819g·L-1。

2.4 功能型丙烯酸酯的紅外光譜圖分析

圖4為功能型丙烯酸酯（PABMHP）的紅外光譜圖。

圖4 功能型丙烯酸酯的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of functional polyacrylate

由圖4可以看出，在波長(zhǎng)2952cm-1處的峰為甲基C-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；在波長(zhǎng)1157cm-1處的峰為酯基中C-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；在波長(zhǎng)1732cm-1處的峰為酯基中C=O的伸縮振動(dòng)峰；在波長(zhǎng)2345cm-1處的峰為磷羥基P-OH的伸縮振動(dòng)峰；在波長(zhǎng)1231cm-1處的峰為磷雙氧鍵P=O的伸縮振動(dòng)峰，由此可見，磷酸酯基團(tuán)已成功引入PABMHP高分子鏈段中[7]。

2.5 功能型丙烯酸酯的粒徑分析

聚合物在乳液聚合過程中能否制備成功，主要取決于制得的乳液粒子的直徑大小及其在乳液中的分布。乳膠粒子的大小會(huì)受到很多條件限制，乳化劑、單體種類等都會(huì)對(duì)粒徑大小造成影響，聚合過程中加入的功能性單體也會(huì)影響粒徑大小[8]。

圖5是PABMHP乳液體系的粒徑圖，當(dāng)HEMAP含量從0%增加到2.5%時(shí)，PABMHP乳液的平均粒徑分別為883.7、565、427.6、435.9、461.1nm。

圖5 PABMHP乳液體系的粒徑圖Fig.5 Particle size of the PABMHP emulsion system

由表5可以看出，PABMHP的粒徑隨著HEMAP用量的增加呈現(xiàn)先減小而后略有上升的趨勢(shì)。隨著磷酸酯的用量從0%增加到2.5%，粒徑從883.7nm減小到427.6nm后又增加到461.1nm，說明磷酸酯的用量會(huì)影響乳液粒子的形成，過多的磷酸酯會(huì)使體系內(nèi)產(chǎn)生較大的顆粒，粒徑將逐步增加[9]。從數(shù)據(jù)中看出，磷酸酯HEMAP含量為1.5%的PABMHP的平均粒徑最小，較小粒徑的乳液能夠更好地滲入金屬基材表面，賦予金屬基材表面更加優(yōu)異的性能。

2.6 功能型丙烯酸酯膠膜的防銹性能分析

圖6為不同HEMAP含量的涂層銹蝕出現(xiàn)時(shí)間的測(cè)試結(jié)果。

圖6 不同HEMAP含量的涂層銹蝕出現(xiàn)時(shí)間Fig.6 Corrosion time of coatings with different HEMAP content

由圖6可以看出，隨著丙烯酸酯中HEMAP含量的增加，金屬基材表面腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。這主要是因?yàn)?，HEMAP的加入使得膠膜在金屬表面形成了磷酸鹽保護(hù)膜，減緩了腐蝕現(xiàn)象，隨著HEMAP用量的增加，保護(hù)效果也逐漸變好，且丙烯酸酯中PETA的加入也使得分子鏈間形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩者相互作用，共同提升了功能型丙烯酸酯膠膜的防銹性能。綜合上述分析，當(dāng)HEMAP含量為1.5%時(shí)，可使得功能性丙烯酸酯的各項(xiàng)性能達(dá)到較佳的使用效果。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸酯類單體為原料自主合成高分子表面活性劑并將其作為乳化劑，在功能性磷酸酯單體和交聯(lián)劑PETA的作用下，合成了功能型丙烯酸酯乳液。通過表面張力測(cè)試、電導(dǎo)率測(cè)試、紅外測(cè)試、粒徑測(cè)試、耐鹽霧性測(cè)試等，分析了高分子表面活性劑和丙烯酸酯乳液及其膠膜的結(jié)構(gòu)和性能。表面張力及電導(dǎo)率測(cè)試表明，自主合成的高分子表面活性劑具有一定的表面活性，紅外測(cè)試分析表明，丙烯酸酯體系中成功引入了磷酸酯功能基團(tuán)，當(dāng)磷酸酯基團(tuán)含量為1.5%時(shí)，PABMHP乳液的粒徑較小，為427.6nm，且具有較佳的防銹性能。