聚亞甲基嵌段聚己內(nèi)酯Janus微球的制備*

陳健壯，王雪紅，支東彥，楊曉玲，莊啟昕

（華東理工大學 材料科學與工程學院 材料國家級實驗教學示范中心，上海 200237）

聚合物Janus微球是在表面結構、形態(tài)或化學組成等各向異性的微球，各向異性賦予其一些獨特的理化性質(zhì)，可通過Janus微球結構、大小和組成等調(diào)控其理化性質(zhì)[1]。相比于普通球形微球，Janus微球具有剪切粘度低、易加工、光散射性好、分子識別能力強和可程序化組裝等優(yōu)勢，已成為新型智能材料開發(fā)的重要研究方向，在藥物控釋、生物傳感器、表面活性劑、多相催化、電子器件、可控組裝和功能涂層等領域展現(xiàn)出重要的應用價值[2-6]。因此，開發(fā)簡便且高效、尺寸均一、結構新穎的Janus微球的可控制備技術，對于理論和實際應用研究都具有重要意義。然而，在微球制備過程中，表面張力使其界面自由能總是趨于最低，更易于形成熱力學穩(wěn)定的規(guī)整球形。因此，Janus微球的制備與形態(tài)調(diào)控要同時考慮熱力學和動力學因素，極具挑戰(zhàn)性[7,8]。

靜電噴霧技術是在靜電場作用下，高效制備聚合物微球的技術，具有操作簡便、沉積效率高、重現(xiàn)性好、適用于非平面基底和規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，應用廣泛且潛力巨大[9,10]。本文采用靜電噴霧技術制備嵌段共聚物聚亞甲基嵌段聚己內(nèi)酯的Janus微球。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯甲烷（CHCl3）、ε-己內(nèi)酯、辛酸亞錫、甲醇、四氫呋喃和甲苯（Tol），均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；鏈端含有一個羥基的聚亞甲基PMOH（Mn=5.5×102g·mol-1，PDI=1.18），由中國科學院上海有機化學研究所馬志研究員課題組提供[11]。

AvanceⅡ400 MHz型核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司）；JCM-6000型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社（JEOL））；Waters Breeze2 GPC型凝膠滲透色譜儀（美國沃特世公司）。

1.2 PM-b-PCL的合成

圖1為PM-b-PCL的合成路線圖。

圖1 PM-b-PCL的合成路線Fig.1 Synthesis route of PM-b-PCL

將0.55g PM-OH（1.0mmol）、11.1mL ε-己內(nèi)酯（100mmol）、0.32μL的辛酸亞錫（0.10mmol）和30mL甲苯加入裝有攪拌磁子的干燥的100mL的Schlenk瓶中。減壓蒸餾除去15mL甲苯后，N2保護100℃反應12h。體系降到室溫后，加入15mL四氫呋喃稀釋，在過量的冰凍甲醇中沉淀，抽濾后產(chǎn)品置于真空干燥箱室溫干燥24h，得到10.2g白色粉末PM-b-PCL，產(chǎn)率：85%。

1.3 PM-b-PCL的Janus微球的制備

將PM-b-PCL溶解到Tol、CHCl3或CHCl3∶Tol=90∶10（質(zhì)量比）的混合溶液中，配置成不同質(zhì)量分數(shù)濃度（15.0（wt）%和7.5（wt）%）的溶液備用。

將配置好的聚合物溶液，裝入注射器并放到電噴霧裝置的注射泵上，工作電壓設為10或15kV，接收距離為15cm，注射速度2.0mL·h-1，錫箔紙接受樣品5min后停止，樣品真空干燥8h后，用于掃描電子顯微鏡測試。

2 結果與討論

2.1 PM-b-PCL的核磁表征

兩嵌段共聚物PM-b-PCL的1H NMR圖譜見圖2。

圖2 PM-b-PCL的1H NMR圖譜（400MHz,CDCl3,20℃）Fig.2 1H NMR spectrum of PM-b-PCL（400MHz,CDCl3,20℃）

由圖2可知，PM-b-PCL的PM鏈段上的氫對應的峰為Ha（δ=1.25ppm），PCL鏈段上的氫對應的峰分別為Hf、Hc、Hd和He（δ=4.06，2.31，1.65，1.39ppm）。通過1H NMR圖譜中PM和PCL鏈段對應的特征峰Ha和Hc面積與參比峰Hb對比，可計算出兩個鏈段的單體重復單元數(shù)分別為：n=28和m=42。

2.2 PM-b-PCL的GPC表征

圖3為PM-b-PCL的GPC圖譜。

圖3 PM-b-PCL的凝膠滲透色譜Fig.3 GPC trace of PM-b-PCL

由圖3可知，通過GPC測量PM-b-PCL的分子量及其分布情況。圖3中只有一個單峰并無肩峰，說明PM-OH引發(fā)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合為活性聚合，得到產(chǎn)物PM-b-PCL數(shù)均分子量Mn=1.26×104g·mol-1，多分散系數(shù)Mw/Mn=1.08。通過GPC數(shù)據(jù)計算得到兩個鏈段的單體重復單元數(shù)分別為：n=38，m=106。這里計算出的聚合物鏈段數(shù)明顯大于核磁數(shù)據(jù)的計算結果，可能是核磁的溶解性相對較差，使聚合物出峰不完全所致。

2.3 溶劑和濃度對PM-b-PCL微球的影響

2.3.1 以甲苯為溶劑 選用甲苯為PM-b-PCL的溶劑，通過靜電噴霧制備聚合物微球。通過掃描電鏡研究制備的聚合物微球形貌發(fā)現(xiàn)，PM-b-PCL濃度為15（wt）%時，實驗得到的是表面具有“凹陷”結構的微球（平均直徑為9.5μm），圖4為其SEM圖。

圖4 通過靜電噴霧技術（10kV）制備的濃度為15（wt）%（質(zhì)量比，甲苯）的PM-b-PCL微球的SEM圖Fig.4 SEM images of PM-b-PCL microspheres with a concentration of 15（wt）%（mass ratio,Tol）was prepared by electrospraying technology（10kV）.

2.3.2 以氯仿為溶劑圖5為不同濃度下通過靜電噴霧技術（10kV,CHCl3）制備的PM-b-PCL微球的的SEM圖。

圖5 不同濃度下，通過靜電噴霧技術（10kV,CHCl3）制備的PM-b-PCL微球的SEM圖Fig.5 SEM images of PM-b-PCL microspheres prepared by electrospraying technology（10kV,CHCl3）at different concentrations.

由圖5可知，選用氯仿為PM-b-PCL的溶劑，在不同濃度下，通過靜電噴霧制備聚合物微球。通過掃描電鏡研究制備的聚合物微球形貌發(fā)現(xiàn)，PM-b-PCL濃度為15（wt）%（質(zhì)量比，氯仿）時，實驗得到的是表面具有少量孔結構的不規(guī)則微球（平均直徑為9.2μm，圖5a）。PM-b-PCL濃度為7.5（wt）%（質(zhì)量比，氯仿）時，實驗得到仍是表面具有少量孔結構的不規(guī)則微球（平均直徑為9.3μm，圖5b）。說明濃度變化對聚合物微球影響不大。

2.4 混合溶劑對PM-b-PCL微球的影響

圖6為通過靜電噴霧技術在不同工作電壓下制備濃度為7.5（wt）% CHCl3∶Tol=90∶10（質(zhì)量比）的PM-b-PCL Janus微球的SEM圖。

由圖6可知，改用混合溶劑和不同的工作電壓制備的PM-b-PCL微球，選用CHCl3∶Tol=90∶10（質(zhì)量比）的混合溶液為溶劑，通過靜電噴霧制備PMb-PCL微球。研究發(fā)現(xiàn)，隨著選用混合溶劑，工作電壓為10kV時，得到了一半為多孔結構，另一半為無孔結構的Janus微球（平均直徑為10.2μm，圖6a）。隨著工作電壓增加到15kV，Janus微球粒徑減?。ㄆ骄睆綖?.6μm，圖6c）。原因可能是，較高的工作電壓更容易使微球帶較多的電荷，較多的電荷促進了射流的破碎過程，有利于獲得粒徑更小的微球。

圖6 通過靜電噴霧技術在不同工作電壓下，制備的濃度為7.5（wt）%（CHCl3∶Tol=90∶10（質(zhì)量比））的PM-b-PCL Janus微球的SEM圖Fig.6 SEM images of Janus microspheres prepared by electrospraying technology at different operating voltage of PM-b-PCL（7.5（wt）%），CHCl3∶Tol=90∶10（mass ratio）

3 結語

本文通過PM-OH引發(fā)ε-己內(nèi)酯的活性開環(huán)聚合，制備出兩嵌段共聚物PM-b-PCL，通過1H NMR和GPC確證了PM-b-PCL的結構和分子量及其分布。并進一步對溶劑、濃度、工作電壓等實驗參數(shù)進行了優(yōu)化，采用靜電噴霧技術制備出了PM-b-PCL的Janus微球。該研究工作可為高效制備聚合物Janus微球提供借鑒。