聚天冬氨酸的微波合成及其天然海水阻垢性能*

徐 娜，王 玉，徐 旭，尹建華，王新波

（1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266237）

海水利用是解決我國(guó)沿海地區(qū)淡水資源短缺的重要途徑，受到黨和國(guó)家的高度重視。根據(jù)“全國(guó)海水利用報(bào)告”統(tǒng)計(jì)，截至2012年，我國(guó)僅冷卻用海水就達(dá)到841億t·a-1。海水為我們提供無(wú)盡水源的同時(shí)，因其組成復(fù)雜性，也帶來(lái)了嚴(yán)重的結(jié)垢和腐蝕問(wèn)題，造成巨大財(cái)產(chǎn)損失甚至安全事故。從安全生產(chǎn)和節(jié)約用水等角度考慮，在海水利用過(guò)程中，添加水處理藥劑進(jìn)行防垢阻垢處理是必需的。當(dāng)前，廣泛使用的含磷類(lèi)和聚丙烯酸聚合物類(lèi)阻垢劑會(huì)隨排放水進(jìn)入海洋，造成海水富營(yíng)養(yǎng)化等環(huán)境污染問(wèn)題[1]。隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，對(duì)水處理藥劑的環(huán)保要求也日漸提高，綠色環(huán)保型藥劑成為21世紀(jì)水處理劑發(fā)展的方向[2]。聚天冬氨酸（PASP）無(wú)毒并具有良好的可生物降解性，對(duì)碳酸鈣垢有良好阻垢效果，是公認(rèn)的綠色水處理藥劑，已逐漸成為近些年國(guó)內(nèi)外海水阻垢劑研究的熱點(diǎn)[3-9]。

目前，制備PASP的工藝路線主要有兩條：（1）天冬氨酸直接熱縮聚合。以天冬氨酸固體為原料，以酸（主要是H3PO4）為催化劑，以二異丁酮或1，3，5三甲基苯/環(huán)丁砜等為溶劑，在180～260℃的高溫條件下脫水反應(yīng)3～5h，PASP的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%左右，該法反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，使用催化劑，會(huì)造成能耗大、成本高、污染嚴(yán)重等問(wèn)題。而且能耗巨大[10-15]。北京化工大學(xué)吳一弦等[16]發(fā)現(xiàn)采用微波輔助加熱，可以在170～200℃的溫度條件，20min完成聚合反應(yīng)，獲得高分子量的PASP。但該路線仍然需要有機(jī)溶劑和磷酸催化劑，產(chǎn)率也只有40%左右。曹瑞雪等[17]以離子液體為溶劑，微波條件下將收率提高到96.1%，但高成本的離子液體顯然會(huì)阻礙其大規(guī)模生產(chǎn)。（2）氨化聚合法。以馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐和NH3或銨鹽等為原料，共聚后水解生成PASP。該法原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但簡(jiǎn)單加熱法制備的產(chǎn)品，相對(duì)分子量較低或產(chǎn)率較低[7-10,18]。為提高產(chǎn)率和聚合度，通常需引入催化劑和有機(jī)溶劑，則會(huì)導(dǎo)致分離過(guò)程復(fù)雜、增加成本、造成環(huán)境污染[10-22]。顧仁杰等[11,23]以馬來(lái)酸酐和乙酸銨為原料，以NaOH為催化劑，在微波條件下輻射15min，以85%的收率獲得PASP，阻垢率達(dá)到70%。于躍芹等[12,24]以馬來(lái)酸酐和NH3·H2O為單體原料，水溶液中微波輻照25min再水解獲得PASP，對(duì)于自配240mg·L-1的Ca2+溶液，阻垢率達(dá)90%。但PASP的產(chǎn)率未被報(bào)道，相對(duì)分子量只有1100，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)加熱法的3000～12000水平。

因此，雖然聚天冬氨酸及其衍生物類(lèi)阻垢劑的合成已有多條路線被報(bào)道，但綠色、高效、高產(chǎn)率和高品質(zhì)的合成PASP仍然充滿挑戰(zhàn)。

本文以馬來(lái)酸酐和NH3·H2O為原料，水為反應(yīng)介質(zhì)，在無(wú)催化劑，微波輔助加熱的條件下，研究了不同操作條件下的聚合反應(yīng)，以天津漢沽實(shí)際海水為測(cè)試對(duì)象，考察了馬來(lái)酸酐和NH3·H2O加料比例、微波功率及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)PSI的分子量和產(chǎn)率，以及對(duì)PASP海水阻垢性能的影響，確定了最佳的反應(yīng)條件，構(gòu)建了反應(yīng)條件-產(chǎn)物分子量-阻垢性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。結(jié)果表明，無(wú)需額外對(duì)PASP進(jìn)行結(jié)構(gòu)衍生，所得產(chǎn)品對(duì)實(shí)際海水阻垢效率達(dá)95%以上，能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

馬來(lái)酸酐、NaOH、NaNO3，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；NH3·H2O、HCl，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；甲醇、乙醇，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠，以上試劑均為分析純。

EM-310BX型微波爐（三洋SANYO）；RO系列5點(diǎn)多點(diǎn)磁力攪拌器、L-MAGHS10型加熱磁力攪拌器、EURO STAR型電動(dòng)攪拌器，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；TW20型恒溫水浴鍋（德國(guó)Julabo）；PHS-3DpH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；AL-204型分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；BL-1200S型電子天平（丹納赫西特傳感工業(yè)控制（天津）有限公司）；BINDER型真空干燥箱（德國(guó)）；DHG-9075A型干燥箱（北京雅士林實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 分析方法

凝膠色譜采用美國(guó)VISCOTEK公司的Model 302 TDA型凝膠滲透色譜儀，測(cè)定溫度為30℃，流動(dòng)相為0.1mol·L-1的NaNO3水溶液，流速1mL·min-1。紅外光譜采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀，儀器分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為20，光譜范圍為4000～400cm-1。核磁共振色譜儀是Varian公司的400M核磁，型號(hào)為UNITYplus，溶劑為D2O。

1.3 中間體聚琥珀酰亞胺（PSI）的合成

馬來(lái)酸酐和NH3·H2O縮合制備PSI反應(yīng)式如下：

稱取一定量的馬來(lái)酸酐，溶于適量水中，邊攪拌邊滴加NH3·H2O，加完后繼續(xù)攪拌5min，然后轉(zhuǎn)移到500mL的燒杯并放入微波爐中；調(diào)節(jié)微波爐功率和時(shí)間，反應(yīng)得到中間產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺粗產(chǎn)品；將粗產(chǎn)物溶于DMF中，抽濾濾去不溶物；取濾液，邊攪拌邊加適量乙醇，抽濾得到PSI沉淀；將沉淀于80℃下真空干燥12h，得到PSI產(chǎn)物[14,22,23]。產(chǎn)率按式（1）計(jì)算：

式中Y：PSI產(chǎn)率，%；m1：PSI的質(zhì)量，g；m2：投加的馬來(lái)酸酐的質(zhì)量，g。

1.4 聚天冬氨酸（PASP）的合成

PSI水解制備PASP的反應(yīng)式如下：

稱取一定量的聚琥珀酰亞胺加入2mol·L-1的NaOH溶液于三口瓶中,在50～60℃的水浴條件下攪拌約1h,用2mol·L-1的HCl中和至pH值為6～8。慢慢滴入劇烈攪拌下的甲醇中,抽濾,洗滌，于60℃真空干燥,得PASP[25-28]。

1.5 阻垢率的測(cè)定

采用天津漢沽海水，在2倍濃縮條件下進(jìn)行阻垢率的測(cè)定。將制備的1g·L-1PASP阻垢劑，用移液管移取5mL至1000mL燒杯，然后，用容量瓶取1000mL原海水移至燒杯中，將燒杯放入水浴鍋，在80℃下蒸發(fā)至500mL后蓋上蓋。恒溫24h后，將海水移入500mL容量瓶中，冷卻至室溫后用蒸餾水定容，用EDTA滴定溶液中的Ca2+，進(jìn)而算出阻垢率。阻垢率（η）按式（2）計(jì)算：

式中η：阻垢率，%；c0：原海水的Ca2+濃度，mg·L-1；c1：未加水處理劑試樣實(shí)驗(yàn)后的Ca2+濃度,mg·L-1；c2：加水處理劑試樣實(shí)驗(yàn)后的Ca2+濃度，mg·L-1。

Cl-濃縮倍數(shù)與堿度濃縮倍數(shù)差值（ΔA）可由式（3）計(jì)算：

式中c3：濃縮海水的堿度，mg·L-1；c4：海水的堿度，mg·L-1。

天津漢沽海水的水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 阻垢實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充水（天津漢沽原海水）水質(zhì)Tab.1 Scale resistance experiment to replenish the water quality of water（Tianjin Hangu original seawater）

2 結(jié)果與討論

2.1 PSI和PASP的結(jié)構(gòu)表征

微波輔助合成的PSI和PASP純化后經(jīng)紅外光譜和核磁進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 PSI和PASP的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of PSI and PASP

由圖1可知，PSI的紅外光譜與文獻(xiàn)一致[9,24]，3436.0cm-1處的寬吸收峰表明，結(jié)構(gòu)中存在大量可形成氫鍵的官能團(tuán)，可能是酰胺的N-H鍵，也可能是縮合不完全所殘留的羧基等基團(tuán)；2949.8cm-1處的吸收峰可歸屬為飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)；在1715.7cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明存在酰胺C=O鍵的伸縮振動(dòng)，且由于內(nèi)酰胺兩個(gè)羰基的相互耦合作用，在主峰兩側(cè)各出現(xiàn)一中等強(qiáng)度吸收肩峰；1394.2cm-1處出現(xiàn)吸收峰，是仲酰胺中-CONH-的N-H鍵彎曲振動(dòng)和CN伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收，進(jìn)一步證明了五元環(huán)酰亞胺結(jié)構(gòu)被成功合成。經(jīng)過(guò)堿水解后，產(chǎn)物紅外光譜在3000～3700cm-1處吸收峰進(jìn)一步變強(qiáng)變寬,是酰胺鍵中的-NH-吸收峰和游離羧基的-OH伸縮振動(dòng)的吸收峰重疊形成；PSI中酰胺C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生明顯位移至1615.03cm-1，說(shuō)明PSI的五元環(huán)內(nèi)酰亞胺發(fā)生了水解斷裂。

圖2為PSI及PASP的核磁譜圖。

圖2 PSI及PASP的核磁譜圖Fig.2 1H NMR spectra of PSI and PASP

由圖2可知，PSI的1H NMR譜圖在δ=2.2～3處出現(xiàn)CH2中的氫核共振峰，在δ=4.3～5處出現(xiàn)羰基鄰位CH中的氫核共振峰。相應(yīng)的，堿水解產(chǎn)物的1H NMR譜圖在δ=2.4～3處出現(xiàn)CH2中的氫核共振峰，在δ=3.2～3.4處出現(xiàn)NH中的氫核共振峰，在δ=4.6～5處出現(xiàn)CH中的氫核共振峰。綜合紅外和核磁測(cè)試結(jié)果，可以推斷PSI和PASP被成功合成。

2.2 合成PSI反應(yīng)條件的影響

以馬來(lái)酸酐和NH3·H2O為原料，在無(wú)催化劑的情況下，微波法合成了中間產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺，詳細(xì)研究了馬來(lái)酸酐和NH3·H2O配比、微波功率和微波照射時(shí)間對(duì)聚琥珀酰亞胺收率的影響，確定了聚琥珀酰亞胺合成的最優(yōu)反應(yīng)條件。

2.2.1 正交試驗(yàn)研究 在微波合成聚琥珀酰亞胺的反應(yīng)中，nNH3·H2O∶n馬來(lái)酸酐、微波輸出功率、反應(yīng)時(shí)間是影響反應(yīng)的3個(gè)主要因素，對(duì)聚琥珀酰亞胺的收率有明顯的影響。因此,采用三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)聚琥珀酰亞胺的合成反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。正交實(shí)驗(yàn)的因素水平及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表2、3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Tab.2 Orthogonal experimental factor level

由表3可以看出,各因素對(duì)聚琥珀酰亞胺收率影響大小的順序?yàn)?A>B>C，即nNH3·H2O∶n馬來(lái)酸酐>微波輸出功率>反應(yīng)時(shí)間。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn),初步確定的合成條件為:nNH3·H2O∶n馬來(lái)酸酐=1.4,微波功率700W,反應(yīng)時(shí)間10min。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthogonal experimental results

2.2.2 NH3·H2O與馬來(lái)酸酐配比的影響 根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步詳細(xì)研究了NH3·H2O與馬來(lái)酸酐配比對(duì)PSI合成產(chǎn)率及PASP性能的影響。實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取馬來(lái)酸酐9.8g（0.1mol）,溶于10g水中；攪拌狀態(tài)下滴加一定量濃度為26.1%的NH3·H2O，使NH3·H2O與馬來(lái)酸酐的摩爾比分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8和2.0，反應(yīng)一段時(shí)間后移入500mL燒杯；將燒杯放入微波爐中，調(diào)節(jié)功率為700W，反應(yīng)10min。NH3·H2O與馬來(lái)酸酐配比對(duì)聚琥珀酰亞胺收率及聚琥珀酸分子量的影響見(jiàn)圖3a。

圖3 NH3·H2O與馬來(lái)酸酐配比（a）對(duì)PSI收率和PASP分子量的影響;（b）對(duì)PASP阻垢性能的影響Fig.3 Effect of ammonia-anhydride ratio（a）on PSI yield and the molecular weight of PASP,（b）on PASP calcium carbonate-inhibiting properties

由圖3a中可以看出，隨NH3·H2O與馬來(lái)酸酐配比增大，PSI的收率出現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)，當(dāng)NH3·H2O與馬來(lái)酸酐配比在1.0～1.4之間時(shí)，PSI收率達(dá)到90%以上，當(dāng)配比為1.2時(shí)收率達(dá)到最高，為95.4%。將合成的PSI水解得到PASP并測(cè)定其分子量，結(jié)果表明，隨nNH3·H2O∶n馬來(lái)酸酐增大，PASP的分子量呈下降趨勢(shì)，這可能是由于過(guò)多的氨更傾向于形成小分子酰胺化合物，而不是聚合產(chǎn)物。

PASP對(duì)漢沽海水的阻垢性能見(jiàn)圖3b。對(duì)于NH3·H2O與馬來(lái)酸酐配比在0.8～1.8之間時(shí)，PASP阻垢率均可達(dá)到90%以上，但整體隨比例增大呈下降趨勢(shì)；ΔA則與之相反，隨NH3·H2O添加量的增加呈增大趨勢(shì)，但在NH3·H2O與馬來(lái)酸酐配比小于1.8時(shí)，ΔA均小于0.2[16]，表明微波法合成的聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能。阻垢率的變化趨勢(shì)與PASP分子量變化一致，表明PASP分子量適度增加，有利于提高其阻垢性能。

綜合收率、阻垢性能和分子量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定NH3·H2O與馬來(lái)酸酐配比為1.2。這一結(jié)果不同于于躍芹等[12,24]的NH3·H2O與馬來(lái)酸酐最優(yōu)配比為1.8的結(jié)果，說(shuō)明我們的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下NH3的逸出損失更低，利用率更高。而PASP的分子量從1100提高到了4500，也說(shuō)明我們改進(jìn)的反應(yīng)條件更具優(yōu)勢(shì)。2.2.3微波功率的影響 根據(jù)正交試驗(yàn)和NH3·H2O/馬來(lái)酸酐配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，詳細(xì)研究了微波功率對(duì)PSI合成產(chǎn)率及PASP分子量和阻垢性能的影響。實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取馬來(lái)酸酐9.8g（0.1mol）,溶于10g水中；攪拌狀態(tài)下滴加7.8g濃度為26.1%的NH3·H2O，使NH3·H2O與馬來(lái)酸酐的摩爾比為1.2，反應(yīng)一段時(shí)間后移入500mL燒杯；將燒杯放入微波爐中，分別調(diào)功率為1000～150W，反應(yīng)10min。

隨微波功率增大，PSI的收率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)，PASP的分子量也呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)微波功率為600W時(shí)，PSI收率最佳達(dá)90%，此時(shí)PASP的分子量也恰好是最大的（圖4a）。對(duì)應(yīng)PASP的阻碳酸鈣垢性能（圖4b），除了微波功率為150W的樣品，PASP阻垢率均達(dá)到90%以上，其中微波功率為600W條件下獲得的PASP阻垢率達(dá)97%，ΔA為0.08，遠(yuǎn)小于0.2，表明微波法合成的聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能。而高PASP分子量有利于提高其阻垢性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述原料配比實(shí)驗(yàn)中的結(jié)論一致。

圖4 微波功率（a）對(duì)PSI收率和PASP分子量的影響；（b）對(duì)PASP阻垢性能的影響Fig.4 Effect of microwave power（a）on PSI yield and PASP molecular weight,（b）on PASP calcium carbonateinhibiting properties

綜合收率、阻垢性能和分子量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定最佳微波功率為600W。

2.2.4 微波反應(yīng)時(shí)間的影響 根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)、NH3·H2O/馬來(lái)酸酐配比實(shí)驗(yàn)和微波功率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，詳細(xì)研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)PSI合成產(chǎn)率及PASP性能的影響。實(shí)驗(yàn)步驟同2.2.3，將燒杯放入微波爐中，調(diào)功率為600W，控制反應(yīng)時(shí)間分別為4、6、8、10、15、20和25min。結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間（a）對(duì)PSI收率和PASP分子量的影響;（b）對(duì)PASP阻垢性能的影響Fig.5 Effect of reaction time（a）on PSI yield and PASP molecular weight,（b）on PASP calcium carbonateinhibiting properties

由圖5a可知，隨微波反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，PSI的收率逐漸增加，在10min后，產(chǎn)率達(dá)到91%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的增加不明顯。將合成的PSI水解得到PASP，測(cè)定PASP的阻碳酸鈣垢性能（圖5b），結(jié)果表明，隨著初期微波反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，PASP的阻垢率增大、ΔA減小，但整體均處于比較優(yōu)異的區(qū)間，如PASP阻垢率均達(dá)到了94%以上，ΔA均小于0.15。微波反應(yīng)時(shí)間從4min延長(zhǎng)至10min，PASP的分子量從3500提高到4600，雖然延長(zhǎng)微波反應(yīng)時(shí)間可進(jìn)一步提高PASP分子量至6300（20min，圖5a），但考慮到其阻垢效率已能很好滿足需求，延長(zhǎng)微波反應(yīng)時(shí)間需要消耗大量能量，并不符合經(jīng)濟(jì)性原則，因此，確定反應(yīng)時(shí)間為10min。

3 結(jié)論

（1）FT-IR和核磁譜圖分析表明，成功合成了聚琥珀酰亞胺及聚天冬氨酸。

（2）通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，確定了最佳反應(yīng)條件為：NH3·H2O/馬來(lái)酸酐配比為1.2、微波功率為600W和反應(yīng)時(shí)間為10min。

（3）在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，合成PSI的收率可以達(dá)到91%，水解后獲得的PASP具有高分子量（4610）。以漢沽實(shí)際海水為樣品的阻垢實(shí)驗(yàn)表明，所獲得的PASP阻垢劑，能有效阻止海水結(jié)垢，阻垢率達(dá)到94%，Cl-濃縮倍數(shù)與堿度濃縮倍數(shù)差值ΔA僅為0.1。

（4）微波輔助合成法相比于傳統(tǒng)熱縮合方法，在不使用催化劑和有機(jī)溶劑的情況下，仍能顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)收率和PASP的分子量。