堿激發(fā)赤泥膠凝材料性能與其應(yīng)用可行性研究

張金喜， 丁 博, 黨海笑

(北京工業(yè)大學(xué) 交通工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

0 引言

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中排放量最大，且具有強(qiáng)堿性的固體廢棄物[1-2]，同時(shí)也是中國(guó)排放量最大的工業(yè)廢棄物之一。據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1t氧化鋁將排放赤泥1.1～1.8 t。近年來，中國(guó)貴州、山東、河南等幾大氧化鋁生產(chǎn)基地年赤泥排放量達(dá)到300萬 t，全國(guó)平均每年排放赤泥約(2 000～3 000)萬 t[3-4]，而全球的燒結(jié)法赤泥殘留量估計(jì)已達(dá)40億 t，年增長(zhǎng)1.2億 t[5]。目前，我國(guó)赤泥的處理仍以露天堆放為主，不僅侵占了大量土地資源，同時(shí)由于赤泥帶有強(qiáng)堿性和含有重金屬離子，對(duì)周圍水土、空氣造成了污染，嚴(yán)重地影響了自然環(huán)境。赤泥堆放帶來的危害與日俱增，赤泥的有效再生利用技術(shù)已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。徐開東[6]等以赤泥、廢舊玻璃和硅灰為原料，制備了綜合性能優(yōu)異的泡沫玻璃。COLLAZO[7]等利用赤泥制成了鋼炭材料預(yù)處理層涂料，有效防止金屬腐蝕。LIU[8]等利用拜耳赤泥中氧化鐵的特殊性，制備了熱性能和化學(xué)耐久性良好的再生玻璃。此外，赤泥還在冶煉金屬、水土污染治理等方面有較多科研成果。在道路工程領(lǐng)域，一些研究者研究了在道路水泥生產(chǎn)、瀝青混凝土生產(chǎn)中添加使用赤泥的方法[9-10]。但總體而言，與赤泥的大量發(fā)生狀況相比，目前大規(guī)模再生利用赤泥的技術(shù)比較缺乏，一些技術(shù)大部分處于研究階段。

另一方面，道路工程建設(shè)需要大量的建設(shè)材料。在我國(guó)的道路建設(shè)中，基層材料主要為水泥穩(wěn)定碎石、石灰粉煤灰穩(wěn)定碎石、石灰穩(wěn)定土等半剛性材料，需要使用大量的碎石、砂礫等碎石材料和水泥、石灰等無機(jī)結(jié)合料，不僅消耗了大量天然材料，水泥和石灰的生產(chǎn)還造成了大量的環(huán)境污染。近年來，經(jīng)過處理后的建筑垃圾集料被廣泛用來代替天然碎石材料生產(chǎn)半剛性材料，但水泥和石灰還是不可或缺的膠凝材料。開發(fā)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的道路基層建設(shè)材料，是道路工程建設(shè)面臨的主要課題之一。

針對(duì)以上2個(gè)方面的問題，本文研究利用堿激發(fā)原理制備赤泥膠凝材料的方法與其性能，并探討利用堿激發(fā)赤泥膠凝材料生產(chǎn)建筑垃圾半剛性基層材料的可行性，以其為開發(fā)赤泥的大宗再生利用技術(shù)、為開發(fā)綠色環(huán)保的道路基層材料提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1赤泥

赤泥選自山東某鋁業(yè)公司生產(chǎn)的燒結(jié)法赤泥，為土黃色塊狀固體，主要礦物成分是碳酸鈣、鋁酸三鈣、氧化鈣、二氧化硅，及少量的氧化鋁和硫酸鈣。將原狀赤泥烘干后粉磨過0.075 mm篩備用。

1.1.2堿激發(fā)劑

本文使用硅酸鈉、氫氧化鉀和生石灰為堿激發(fā)劑。

硅酸鈉(其水溶液俗稱水玻璃)采用的是天津某化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)固體顆粒，模數(shù)為1.5，分子量為314，Na2O含量28.7%。

氫氧化鉀采用的是北京某化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的固體顆粒，分子量為56，純度96%。

生石灰采用的是天津某化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的Ⅲ類鈣質(zhì)生石灰，有效氧化鈣加氧化鎂含量≥80%。

1.1.3廢舊混凝土類建筑垃圾骨料

建筑垃圾骨料采自于北京市某建筑垃圾綜合處置利用廠，由原始建筑垃圾經(jīng)初篩選、破碎、篩分而成。本文選用的建筑垃圾骨料為廢舊水泥混凝土再生骨料，基本性能指標(biāo)：砼石含量98.3%、壓碎值21.4%、雜物含量0.1%、針片狀顆粒含量2.0%，滿足規(guī)范[11]的要求。通過篩分試驗(yàn)測(cè)得的骨料級(jí)配曲線見圖1，由圖1可知，級(jí)配曲線位于規(guī)范[12]中石灰、粉煤灰穩(wěn)定級(jí)配碎石推薦范圍表中LF-A-2S上下限曲線之間，滿足級(jí)配要求。

圖1 建筑垃圾骨料級(jí)配曲線Figure 1 Aggregate grading curve of construction waste

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1堿激發(fā)膠凝材料試驗(yàn)

試驗(yàn)分別以Na2SiO3-KOH復(fù)合堿和CaO為堿激發(fā)劑制備堿激發(fā)赤泥膠凝材料，具體方案如下：

a.以赤泥+5%硅酸鈉(Na2O質(zhì)量占赤泥質(zhì)量百分比計(jì))為基礎(chǔ)配合比，在用堿總質(zhì)量保持不變的情況下，用KOH固體分別等量取代0.5%、1%、3%、5%和7%硅酸鈉固體，制備堿激發(fā)赤泥膠凝材料。堿激發(fā)凈漿水赤泥比均為0.4，根據(jù)KOH取代量大小將試件記為R-0、R-0.5、R-1、R-3、R-5、R-7；

b.以生石灰為堿激發(fā)劑，分別按照石灰赤泥質(zhì)量比為1∶4、1∶3和5∶12制備石灰激發(fā)赤泥膠凝材料，編號(hào)依次記為C-1、C-2、C-3，堿激發(fā)凈漿水灰比均為0.4。

開展上述2種膠凝材料的力學(xué)和干縮性能試驗(yàn)，確定性能良好的堿激發(fā)膠凝材料，并用來制備道路基層材料。

1.2.2堿激發(fā)膠凝材料穩(wěn)定基層材料試驗(yàn)

通過堿激發(fā)膠凝材料性能試驗(yàn)，確定性能良好的堿激發(fā)膠凝材料。然后，用堿激發(fā)膠凝材料穩(wěn)定建筑垃圾骨料，生產(chǎn)堿激發(fā)膠凝材料穩(wěn)定基層材料，研究其性能和應(yīng)用可行性。

1.3 試驗(yàn)方法

參照規(guī)范JTG E30-2005[12]“水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)”和“水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法”制備堿激發(fā)膠凝材料試樣。用于測(cè)定材料抗壓強(qiáng)度的試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的立方體試樣，測(cè)定材料干縮率的試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長(zhǎng)方體試樣。澆模后在空氣中放置6 h后拆模，為避免水直接噴灑到試件，脫模后將試件采用保鮮膜密封，而后放置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)[溫度(20±2) ℃，相對(duì)濕度>95%]養(yǎng)護(hù)至待測(cè)齡期并測(cè)定其抗壓強(qiáng)度與干縮率。采用日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)對(duì)反應(yīng)物的礦物組成進(jìn)行定性分析；采用日本電子株式會(huì)社的JEOL JMS 6500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌。

參照規(guī)范[13]中“無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料擊實(shí)試驗(yàn)方法”測(cè)定道路基層材料的最佳含水量與最大干密度，參照“無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試件制作方法(中型圓柱試件)”制備強(qiáng)度試件，并測(cè)試基層材料特定齡期的抗壓強(qiáng)度。

2 堿激發(fā)膠凝材料性能

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖2為水玻璃激發(fā)赤泥材料抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化情況。由圖2可知，隨著KOH取代量的增加，堿激發(fā)材料的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)KOH取代量為3%時(shí)，強(qiáng)度最高，其28 d抗壓強(qiáng)度為11.02 MPa。適量摻加KOH能夠提高材料強(qiáng)度，主要原因?yàn)椋邼舛萇H-可以促進(jìn)Si-O-Si、Al-O-Al鍵破壞，激發(fā)反應(yīng)物活性，另一方面，堿激發(fā)漿體處于堿度較高條件下，適量Ca2+溶解度降低而沉淀，由沉淀物Ca(OH)2形成的液固界面能夠作為非均勻成核基體[14]，促進(jìn)膠凝網(wǎng)絡(luò)形成。但堿度過大對(duì)強(qiáng)度有不利影響，主要原因?yàn)檫^量堿與空氣中的酸性氣體化合生成碳酸鹽類物質(zhì)，材料也因此出現(xiàn)嚴(yán)重的泛霜現(xiàn)象，同時(shí)也會(huì)因?yàn)檫^多Ca2+因溶解度下降而沉淀，抑制C-S-H凝膠的生成。

圖3為石灰激發(fā)赤泥材料抗壓強(qiáng)度隨齡期變化情況。由圖3可知，隨著混合料中石灰比例的增加，強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，其56 d抗壓強(qiáng)度穩(wěn)定在0.73～1.43 MPa之間。其原因在于，CaO溶于水后生成的Ca(OH)2即便溶解度很低，但可以在反應(yīng)過程中源源不斷地補(bǔ)充消耗掉的Ca2+并釋放OH-，維持反應(yīng)環(huán)境堿度。同時(shí)由于CaO遇水放熱提高了反應(yīng)環(huán)境的溫度，使反應(yīng)速率加快，因此適當(dāng)提高CaO摻量起到了促凝加強(qiáng)[14]的作用。但石灰摻量過高會(huì)消耗大量水，使?jié){體處于干燥的狀態(tài)，阻礙了離子間的交換結(jié)合，同時(shí)大量石灰溶于水后劇烈放熱，材料受熱易產(chǎn)生膨脹裂紋，造成材料強(qiáng)度下降。

圖2 水玻璃激發(fā)赤泥材料抗壓強(qiáng)度Figure 2 Compressive strength of water glass-red mud

圖3 石灰激發(fā)赤泥材料抗壓強(qiáng)度Figure 3 Compressive strength of CaO-red mud

2.2 干縮率

圖4 水玻璃激發(fā)赤泥材料干縮率Figure 4 Dry shrinkage of water glass-red mud

圖5為石灰激發(fā)赤泥材料干縮率隨齡期的變化情況。由圖5可知，石灰激發(fā)赤泥材料干縮率整體相對(duì)偏小，在0.09%～0.24%之間，約為水玻璃激發(fā)赤泥材料干縮率的1/100～1/10。材料干縮率隨著混合料中石灰摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，石灰赤泥比例為1∶3時(shí)干縮率最小。

圖5 石灰激發(fā)赤泥材料干縮率Figure 5 Dry shrinkage of CaO-red mud

2.3 堿激發(fā)膠凝材料機(jī)理

圖6為水玻璃激發(fā)赤泥產(chǎn)物XRD圖譜。由圖6可知，經(jīng)過56 d堿激發(fā)反應(yīng)后，圖譜中47°和17°附近均出現(xiàn)了C-S-H和AFt特征峰，27°附近的SiO2衍射峰消失。通過jade程序檢索43°附近的C3A峰強(qiáng)度可知，原材料經(jīng)過堿激發(fā)處理后C3A峰變低，說明C3A部分水解。R-3組36°附近的C-S-H峰強(qiáng)度明顯高于其他試驗(yàn)組，說明其C-S-H結(jié)晶度高。XRD分析表明，在水玻璃作用下，赤泥中的SiO2和鋁氧化合物發(fā)生了水解，而碳酸鈣等晶相較強(qiáng)物質(zhì)僅起到微集料填充作用，不參與堿激發(fā)反應(yīng)，材料強(qiáng)度的形成主要來源于C-S-H凝膠。

圖6 水玻璃激發(fā)赤泥產(chǎn)物 XRD 圖譜Figure 6 XRD pattern of water glass-red mud

圖7 石灰激發(fā)赤泥產(chǎn)物XRD圖譜Figure 7 XRD pattern of CaO-red mud

圖8為不同堿激發(fā)赤泥膠凝材料56 d SEM圖。由圖8可知，水玻璃激發(fā)赤泥材料微觀結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，反應(yīng)進(jìn)行相對(duì)較為充分，均可以觀測(cè)到團(tuán)簇狀凝膠物質(zhì)。石灰激發(fā)赤泥材料結(jié)構(gòu)相對(duì)較為疏松呈現(xiàn)明顯層狀，各類物質(zhì)間聯(lián)結(jié)緊密度差，其間夾雜著片狀結(jié)構(gòu)物，存在較多松散不規(guī)則粒狀結(jié)構(gòu)物，這可能是石灰激發(fā)赤泥材料強(qiáng)度較低的原因之一。

圖8 不同堿激發(fā)材料56 d堿激發(fā)產(chǎn)物SEM圖

高，體系中還存在未反應(yīng)的赤泥顆粒。通過觀察不同堿配比赤泥基堿激發(fā)材料微觀形貌可知，材料微觀形貌與其力學(xué)性能具有較高的匹配度，高強(qiáng)度材料其微觀形貌更為密實(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量更多。

3 堿激發(fā)膠凝材料穩(wěn)定基層材料

堿激發(fā)膠凝材料試驗(yàn)表明，水玻璃激發(fā)赤泥材料抗壓強(qiáng)度較高，但干縮率也較大，對(duì)于道路的抗開裂性能不利。石灰激發(fā)赤泥材料強(qiáng)度相對(duì)較低，但具有生產(chǎn)道路底基層材料的可能性，且干燥收縮率較低，符合道路基層材料的要求。

因此，以石灰和赤泥作為無機(jī)結(jié)合料、廢舊混凝土類建筑垃圾骨料作為被穩(wěn)定材料，制備道路基層材料。參照規(guī)范JTG/T F20-2015[20]中石灰粉煤灰穩(wěn)定材料推薦用量設(shè)置3種配合比，配合比見表1。表2為不同配比混合料最大干密度與最佳含水量，圖9為道路基層材料各齡期抗壓強(qiáng)度。

表1 道路基層材料配合比Table 1 Mix proportion of road base materials

表2 混合料擊實(shí)試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Compaction test results of mixture

由圖9可知，抗壓強(qiáng)度隨著石灰摻量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，石灰摻量為3%、4%和5%下，7 d抗壓強(qiáng)度代表值(變異系數(shù))分別為0.88 MPa(1.53%)、1.63 MPa(3.08%)和1.10 MPa(4.87%)，90 d保證強(qiáng)度達(dá)到1.18、2.47和1.65 MPa，根據(jù)規(guī)范JTG/T F20-2015中提供石灰粉煤灰穩(wěn)定材料7 d齡期無側(cè)限抗壓強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)可知，B-1可滿足二級(jí)與二級(jí)以下公路重交通道路基層的強(qiáng)度要求(≥0.8 MPa)，B-2、B-3均可滿足高速公路和一級(jí)公路、極重、特重交通道路基層的強(qiáng)度要求(≥1.1 MPa)。

圖9 基層材料抗壓強(qiáng)度Figure 9 Compressive strength of base material

圖10為石灰激發(fā)赤泥穩(wěn)定基層材料試樣照片?？梢钥闯觯嚇诱w完整，與目前廣泛采用的水泥穩(wěn)定材料、石灰粉煤灰穩(wěn)定材料基本相同。

圖10 堿激發(fā)赤泥穩(wěn)定建筑垃圾材料試樣Figure 10 Alkali activated red mud stabilized construction waste material sample

4 結(jié)論

本文開展了堿激發(fā)赤泥膠凝材料性能和堿激發(fā)膠凝材料穩(wěn)定基層材料性能的試驗(yàn)研究，本研究主要得到以下結(jié)論：

a.本文研究表明，利用堿激發(fā)方法處理赤泥形成了新的化合物，可以形成具有一定強(qiáng)度和路用性能的膠凝材料，這種方法具有在道路工程建設(shè)中大規(guī)模利用赤泥廢物的可能性。

b.堿激發(fā)膠凝材料以水玻璃作為堿激發(fā)劑制備的堿激發(fā)赤泥膠凝材料，其28 d抗壓強(qiáng)度在8.66～11.02 MPa，為石灰激發(fā)赤泥材料的強(qiáng)度的7～17倍。造成二者強(qiáng)度差異的原因主要在于水玻璃激發(fā)赤泥產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠，其微觀結(jié)構(gòu)致密完整，而石灰激發(fā)赤泥產(chǎn)物主要為硅方解石和少量C-S-H凝膠，其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)疏松多孔、松散的形態(tài)。

c.干縮率方面，水玻璃激發(fā)赤泥材料在1.9%～2.3%之間，而石灰激發(fā)赤泥材料只有0.08%～0.24%。造成二者干縮量差異的原因主要在于反應(yīng)類型的不同，前者為“解聚-縮聚”反應(yīng)，反應(yīng)過程體系內(nèi)不斷發(fā)生脫水、蒸發(fā)，主要產(chǎn)物為分子間聯(lián)結(jié)更為緊密的凝膠類物質(zhì)；后者為普通化合反應(yīng)，其主要產(chǎn)物為非凝膠類物質(zhì)硅方解石。

d.從水玻璃激激發(fā)赤泥材料干縮量大和道路基層材料具有低強(qiáng)度、廉價(jià)的特點(diǎn)考慮，石灰激發(fā)赤材料更適合作為膠結(jié)料制備道路基層材料。以石灰激發(fā)赤泥為膠結(jié)料制備的道路基層材料，7 d抗壓強(qiáng)度在0.82～1.82 MPa之間?？蓾M足二級(jí)、及二級(jí)以下公路重交通(≥0.8 MPa)、高速公路和一級(jí)公路極重、特重交通道路基層的強(qiáng)度要求(≥1.1 MPa)。

本文主要探討了堿激發(fā)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度和干縮性能，今后應(yīng)對(duì)堿激發(fā)材料的抗拉強(qiáng)度、耐久性等進(jìn)行研究，并選擇更廣泛的配合比進(jìn)行試驗(yàn)，以期得到具有實(shí)用性的堿激發(fā)膠凝材料。