橡膠顆粒改性水泥砂漿的微觀孔結(jié)構(gòu)研究

周仙奕，莫俊杰

(1. 大連國(guó)際機(jī)場(chǎng)股份有限公司，遼寧 大連 116033；2. 佛山市三水區(qū)公路養(yǎng)護(hù)中心，廣東 佛山 528100)

0 引言

水泥是道路工程的重要材料之一，改性方式包括聚合物改性、橡膠改性、纖維改性等，其中摻入廢棄橡膠顆粒的改性方式既可以降低原材料的成本，也能減少?gòu)U棄橡膠對(duì)大自然的污染，是一種前途較廣的水泥材料改進(jìn)發(fā)展方向，目前橡膠顆粒改性水泥砂漿的研究多集中于水泥混凝土、水泥穩(wěn)定碎石等方面。

摻入橡膠顆粒改性的水泥砂漿和原水泥材料性能差異較大。呂松濤[1]等的研究表明，橡膠顆粒的摻入會(huì)降低水泥穩(wěn)定碎石的抗壓強(qiáng)度，且摻量越大降低幅度越大。Sukma[2]等測(cè)試加入表面活性劑和天然橡膠的水泥漿體后，試驗(yàn)結(jié)果表明橡膠改性水泥基材料的抗折強(qiáng)度和韌性有所提高，而掃描電子顯微鏡觀察到水泥漿體中存在橡膠薄膜和氣泡。李淑媛[3]利用疲勞、干縮和溫縮等試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)摻入橡膠粉后水泥穩(wěn)定碎石的疲勞性能提高，干縮應(yīng)變和溫縮系數(shù)減小。傅強(qiáng)[4]等研究摻入橡膠集料的密實(shí)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，試驗(yàn)結(jié)果表明橡膠顆粒摻量為10%的水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力較強(qiáng)。薛剛[5]等發(fā)現(xiàn)橡膠顆粒摻入使得水泥砂漿的韌度增強(qiáng)，但橡膠顆粒摻入水泥混凝土后其強(qiáng)度有所降低，而同時(shí)摻入塑鋼纖維將有助于提高橡膠顆粒改性水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度。喬偉偉[6]等的研究表明，加入橡膠顆粒后水泥混凝土的韌性得到改善。張海波[7]等研究了橡膠顆粒摻入水泥砂漿后的孔隙結(jié)構(gòu)變化情況，試驗(yàn)結(jié)果表明橡膠顆粒具有引氣作用，增加了水泥砂漿的氣孔含量，有利于改善水泥基材料的抗凍性。于勇[8]等通過(guò)壓汞試驗(yàn)探究橡膠顆粒對(duì)水泥砂漿干燥收縮特性的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明橡膠顆粒的摻入增加了水泥砂漿微小孔隙(<50nm)，因而提高了水泥砂漿的抗干燥收縮能力。

綜上所述，已有的研究表明，橡膠顆粒改變了水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)，改善了其抗收縮性能及抗凍性能，使得橡膠顆粒改性的水泥基材料抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能呈現(xiàn)一定程度的下降，但目前對(duì)橡膠顆粒摻入后水泥基材料的微觀孔結(jié)構(gòu)的研究較少。本文以此為切入點(diǎn)，采用壓汞試驗(yàn)對(duì)摻入低摻量橡膠顆粒的水泥砂漿微觀孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并對(duì)橡膠顆粒摻量與水泥砂漿孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行分析，為橡膠顆粒改性的水泥基材料的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)方案

1.1 原材料

壓汞試驗(yàn)采用硅酸鹽水泥P.I 42.5R(海螺牌)，該型水泥為I類(lèi)硅酸鹽水泥，具有早期水化速度較快的特點(diǎn)。水泥砂漿所用的砂為細(xì)河砂；試驗(yàn)中摻加的水為標(biāo)準(zhǔn)蒸餾水；橡膠顆粒購(gòu)自湖南省合得利橡膠有限公司，粒徑為60目。由于橡膠顆粒中可能含有常溫時(shí)不溶于水硬脂酸和石蠟，這些雜質(zhì)會(huì)影響水泥和橡膠的粘結(jié)作用，因此需要對(duì)水泥砂漿加入的橡膠顆粒進(jìn)行改性。本文試驗(yàn)中所使用的改性劑為偶聯(lián)劑SCA-N-01，此改性劑同時(shí)還具有緩凝的效果。

1.2 配合比

本文試驗(yàn)中制備的試件的水泥砂漿設(shè)計(jì)水灰比均為0.55，摻入橡膠顆粒粒徑為60目，橡膠顆粒的摻入方式為等體積替代砂。考慮到研究較小比例的橡膠顆粒的摻入作用，本次試驗(yàn)中橡膠顆粒的具體替換比例為2%、4%、6%，并單獨(dú)設(shè)置不添加橡膠顆粒和改性劑的對(duì)照組和不加入橡膠顆粒但摻加1%水泥質(zhì)量的SCA-N-01偶聯(lián)劑的試驗(yàn)組。各試驗(yàn)組和對(duì)照組的具體配合比見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)材料配合比

1.3 試件制備及試驗(yàn)儀器

橡膠顆粒改性水泥砂漿試件模具為自制的圓柱體模具，尺寸為內(nèi)徑30mm、高度50mm。具體的操作流程：稱(chēng)量材料配合比，清潔攪拌儀器；將水和水泥倒入攪拌鍋，低速攪拌，隨后加入改性劑以及橡膠顆粒與砂的混合物，繼續(xù)攪拌；將橡膠顆粒改性水泥砂漿分兩層澆筑入模具，并振動(dòng)與抹平；試件制備結(jié)束后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中等待24h后脫模。在20℃、相對(duì)濕度95%的環(huán)境下分別養(yǎng)護(hù)兩組試件7d和14d,養(yǎng)護(hù)后從水泥砂漿試件中部切割出邊長(zhǎng)為10mm的立方體小塊,將切割后的水泥砂漿立方體試件浸泡在無(wú)水乙醇中48h終止水泥砂漿的水化過(guò)程。

本次試驗(yàn)采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的全自動(dòng)壓汞儀Autopore IV9510進(jìn)行壓汞試驗(yàn)，壓汞儀包括1個(gè)高壓站和2個(gè)低壓站，其中高壓站的最大壓力可達(dá)60 000psi(414MPa)，可測(cè)孔徑范圍為3.6nm～400um。

2 壓汞試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 孔隙參數(shù)

2.1.1 孔隙率和比孔容

孔隙率為水泥砂漿孔隙總體積與水泥砂漿固體總體積的比例，比孔容是單位重量的水泥砂漿內(nèi)部真實(shí)孔體積之和?？紫堵屎捅瓤兹荻寄鼙憩F(xiàn)水泥砂漿內(nèi)部孔隙的占比，圖1為本文制備的水泥砂漿試驗(yàn)組和對(duì)照組中各試件的孔隙率和比孔容對(duì)比圖。

圖1 橡膠改性水泥砂漿孔隙率與比孔容

由圖1的試驗(yàn)結(jié)果可知：

(1)不添加橡膠顆粒僅添加改性劑的水泥砂漿試驗(yàn)組SNS7C、SNS14C與未添加改性劑和橡膠顆粒的對(duì)照組SNS7、SNS14相比，7d和14d的孔隙率均大幅度增加，但比孔容變化不大。

(2)對(duì)于7d和14d水泥砂漿試驗(yàn)組中，摻加橡膠顆粒與改性劑的試驗(yàn)組與僅添加改性劑的對(duì)照組相比，摻入橡膠的試驗(yàn)組的孔隙率下降，其中7d和14d試件孔隙率最多分別減少42.0%和55.7%，而7d和14d水泥砂漿試驗(yàn)組試件的比孔容則有所增加，最高增加34.3%和50.0%。

(3)橡膠顆粒摻量的變化會(huì)導(dǎo)致水泥砂漿孔隙率和比孔容變化，在摻量為2%～6%范圍內(nèi)養(yǎng)護(hù)7d的水泥砂漿試驗(yàn)組孔隙率隨橡膠摻量增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，養(yǎng)護(hù)14d的水泥砂漿孔隙率則表現(xiàn)為先減少后增加的趨勢(shì)；另一方面，隨著橡膠顆粒摻量的增加，7d、14d水泥砂漿試驗(yàn)組的比孔容分別呈現(xiàn)先增加后減少和先減少后增加的趨勢(shì)。

(4)孔結(jié)構(gòu)與水泥砂漿的宏觀性能密切相關(guān)，在一定程度上孔隙越少水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度性能越高[6-7]，因此在各試驗(yàn)組中，橡膠顆粒摻量為4%的14d水泥砂漿試驗(yàn)組表現(xiàn)更優(yōu)秀，其孔隙率和比孔容均較低。

2.1.2 分形維數(shù)

不同于孔隙率和比孔容，分形維數(shù)則是另一種分析微觀孔隙變化的方式。分形維數(shù)是用于描述物體的復(fù)雜性與不規(guī)則性的分形理論的量化表現(xiàn)[9]，而水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)特征具有明顯的分形特征，可以采用分形維數(shù)來(lái)表征其孔隙均勻性[10-11]。本文采用應(yīng)用普遍、可靠性較高的Menger海綿模型來(lái)計(jì)算分形維數(shù)[12]，并繪制水泥砂漿試件的分形維數(shù)比較圖，如圖2所示。

圖2中與僅加入改性劑的SNS7C試驗(yàn)組相比，試驗(yàn)組中7d水泥砂漿試件在加入橡膠顆粒后分形維數(shù)略有提升，但隨著橡膠顆粒含量的增加，分形維數(shù)小幅度下降甚至低于SNS7C試驗(yàn)組。試驗(yàn)組中14d水泥砂漿試件在加入橡膠顆粒后分形維數(shù)卻略有下降，并且橡膠顆粒摻入量的增加會(huì)導(dǎo)致分形維數(shù)進(jìn)一步下降。由于分形維數(shù)越大、材料孔隙結(jié)構(gòu)分布越不均勻，可以判斷橡膠顆粒可調(diào)節(jié)水泥砂漿的孔徑分布，并且養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)和橡膠顆粒含量的增加都會(huì)導(dǎo)致水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)變得更加均勻，這與壓汞試驗(yàn)中孔隙數(shù)據(jù)結(jié)果一致。

2.2 孔徑分布

總孔隙率、總孔容等方式難以具體表現(xiàn)橡膠顆粒摻入后水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)變化，而進(jìn)行孔徑劃分則能更好地觀察水泥材料的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，從而預(yù)測(cè)其宏觀性能的變化。本試驗(yàn)著重觀察橡膠顆粒的影響過(guò)程和結(jié)果，采用按孔隙生成類(lèi)型劃分的Powers劃分法[13]，對(duì)壓汞試驗(yàn)中收集到的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行孔隙劃分。

表2 孔結(jié)構(gòu)分類(lèi)(Powers劃分法[13])

圖3和圖4所示的Powers劃分法從孔結(jié)構(gòu)生成角度展現(xiàn)了水泥砂漿在橡膠顆粒作用下各孔徑孔結(jié)構(gòu)比例的變化：

圖3 凝膠孔和毛細(xì)孔劃分

圖4 引氣孔劃分

(1)對(duì)于7d水泥砂漿試件，未添加橡膠顆粒時(shí)改性劑會(huì)導(dǎo)致水泥砂漿凝膠孔、毛細(xì)孔和引氣孔總量減少。摻入橡膠顆粒后水泥砂漿的凝膠孔和引氣孔的體積會(huì)增加，而毛細(xì)孔的體積在橡膠為2%比例的試驗(yàn)組中減少，4%、6%比例的試驗(yàn)組中增加。在2%～6%范圍內(nèi)，橡膠顆粒含量的增加會(huì)導(dǎo)致凝膠孔和引氣孔體積的減少和毛細(xì)孔的增加。

(2)對(duì)于14d水泥砂漿試件，凝膠孔數(shù)量極少，未添加橡膠顆粒時(shí)改性劑會(huì)導(dǎo)致水泥砂漿毛細(xì)孔和引氣孔總量減少。摻入橡膠顆粒后水泥砂漿的毛細(xì)孔體積增加而引氣孔數(shù)量減少，且在橡膠顆粒摻量為2%～6%范圍內(nèi)，橡膠顆粒含量的增加會(huì)導(dǎo)致水泥砂漿毛細(xì)孔體積先減少后增加。

(3)結(jié)合于泳[14]和莫啟華[15]等對(duì)水泥砂漿微觀孔結(jié)構(gòu)的分析可知，大孔(>1 000nm)的增加會(huì)導(dǎo)致水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度降低，抗凍性能增強(qiáng)。而本試驗(yàn)中7d水泥砂漿在加入橡膠顆粒后引氣孔體積同樣增加，但14d水泥砂漿在加入橡膠顆粒后引氣孔體積小幅度降低，表明在小摻量的60目橡膠顆粒和改性劑作用下，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度同樣會(huì)降低、抗凍性能提升，但養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)和橡膠顆粒含量的適當(dāng)提升反而能夠提高水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度，這可能是由于橡膠顆粒及硅烷偶聯(lián)劑的緩凝作用所致。因此，可以認(rèn)為橡膠顆粒的適當(dāng)摻加可能改善水泥基材料的抗壓強(qiáng)度和抗凍性，這與竇悅銘[16]在橡膠改性水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗凍性能研究結(jié)果一致。

(4)橡膠顆粒的摻入可能會(huì)影響水泥砂漿水化反應(yīng)程度，從而增加毛細(xì)孔的數(shù)量，并且在水化過(guò)程中橡膠顆粒會(huì)引入更多氣體，導(dǎo)致引氣孔數(shù)量增加，這與梁金江[17]對(duì)橡膠改性的引氣作用分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)水泥砂漿在摻入60目橡膠顆粒后孔隙率減少，比孔容增加。其中7d水泥砂漿孔隙率和比孔容均隨橡膠顆粒摻量的增加先升高后降低，而14d水泥砂漿在橡膠摻量增加后孔隙率和比孔容均先降低后升高。

(2)通過(guò)分形維數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)橡膠顆粒能夠調(diào)節(jié)水泥砂漿的孔隙分布，使孔隙結(jié)構(gòu)變得均勻，并且養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)和橡膠顆粒含量的增加都有利于水泥砂漿孔隙結(jié)構(gòu)變得更加均勻。

(3)橡膠顆粒影響水泥的水化反應(yīng)并在水化反應(yīng)中引入更多的氣體，導(dǎo)致水泥砂漿的毛細(xì)孔和引氣孔增加，從而降低水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度，但提高其抗凍性；養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)和橡膠顆粒含量的適當(dāng)增加能夠抑制抗壓強(qiáng)度的降低，可能是由于橡膠顆粒及硅烷偶聯(lián)劑的緩凝作用所致。