苯甲醛對(duì)甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的影響

閆乃鋒 王宗霜

(1 中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要包含酸催化的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及芳烴側(cè)鏈加氫脫烷基反應(yīng)，常用的催化劑為金屬改性的酸性分子篩雙功能催化劑[3-4]。在歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，含氮化合物、硫化物、氯化物、烯烴類不飽和物等均能引起歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑不同程度的失活。其中，堿性氮化物具有孤對(duì)電子，極性較大，極易吸附在催化劑的酸性中心上，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，影響催化劑酸中心[5-6]；硫化物和氯化物會(huì)與催化劑的金屬活性組分發(fā)生競爭吸附[7-10]；烯烴類不飽和物則較易在催化劑表面縮合形成焦炭，而且還可能與其他組分發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物對(duì)芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生較大影響[11]。除此之外，CO可與催化劑中的金屬形成配合物，若氣相中CO含量較高，也會(huì)影響歧化催化劑，造成金屬活性中心中毒或者流失[12]。

隨著原料多元化以及劣質(zhì)化的不斷升級(jí)，有機(jī)含氧化合物尤其是羰基類化合物經(jīng)常出現(xiàn)在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移的原料中，而這類化合物對(duì)歧化催化劑的影響研究卻鮮有報(bào)道。文章以苯甲醛為探針分子，通過對(duì)不同含量的苯甲醛的反應(yīng)原料在相同催化劑作用下反應(yīng)性能的比較，考察了苯甲醛對(duì)催化劑性能的影響，并初步探索了其活性影響機(jī)理以及催化劑性能恢復(fù)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和裝置

1.2 表征與分析方法

原料和液相產(chǎn)物分析采用Agilent 7890A氣相色譜儀，色譜柱為HP-FFAP柱，采用校正面積歸一法定量；苯產(chǎn)品純度采用確定餾分范圍的色譜歸一法計(jì)算得到；原料以及雜質(zhì)定性分析采用Agilent 7890A/MSD 5977型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器(GC-MS)，色譜柱為HP-1ms。

為表征甲苯和苯甲醛在歧化催化劑上吸脫附性能，采用英國海德分析公司(Hiden Analytical Ltd.)的智能重量分析儀(Intelligent Gravimetric Analyzer)來進(jìn)行吸脫附行為研究。催化劑在573 K的真空條件下脫氣6 h，然后利用甲苯和苯甲醛蒸氣分別在298 K下對(duì)催化劑進(jìn)行吸附，通過微量天平來記錄吸附過程中樣品的質(zhì)量變化，最終獲得吸脫附平衡結(jié)果。

1.3 評(píng)價(jià)條件與數(shù)據(jù)處理

反應(yīng)條件：壓力3.0 MPa，空速2.0 h-1，n(氫)∶n(烴)=2∶1，反應(yīng)溫度370 ℃。

苯純度=液相產(chǎn)物中苯的質(zhì)量/液相產(chǎn)物中(苯+環(huán)己烷+甲基環(huán)己烷+甲基環(huán)戊烷)的質(zhì)量×100%

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，因歧化反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物C6～C7非芳烴與苯的沸點(diǎn)接近，苯分餾塔無法通過精餾將苯和非芳烴分離，從而造成苯產(chǎn)品純度的降低。根據(jù)色譜分析結(jié)果來模擬計(jì)算工業(yè)上苯產(chǎn)品的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，影響苯產(chǎn)品純度的C6～C7非芳烴以環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷為主。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯甲醛對(duì)催化劑初始活性的影響

表1 苯甲醛對(duì)歧化催化劑性能的影響 %

2.2 苯甲醛對(duì)催化劑活性影響的可逆性研究

圖1 苯甲醛對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

由圖1可知：使用常規(guī)歧化原料，在500 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率維持在48%左右。而在原料更換實(shí)驗(yàn)中，常規(guī)歧化原料考評(píng)130 h后，將原料切換為含100 μg/g苯甲醛的歧化原料，催化劑反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率逐漸降低；考評(píng)至260 h時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率已降低至46%。隨后，換回常規(guī)的歧化原料，反應(yīng)活性趨于穩(wěn)定，但僅得到部分恢復(fù)。這表明在短時(shí)間內(nèi)，苯甲醛已經(jīng)吸附在歧化催化劑的活性位上，僅僅通過撤出毒源，不能完全消除苯甲醛的影響，需借助其他手段來恢復(fù)催化劑活性。

為探究苯甲醛造成催化劑失活后反應(yīng)性能的恢復(fù)情況，考評(píng)苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150 μg/g的歧化原料，通過提高反應(yīng)溫度和高溫脫附兩種方式來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑活性恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2(a)反映了提溫實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)性能變化趨勢。從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)：在370 ℃反應(yīng)溫度下，初期的催化劑轉(zhuǎn)化率緩慢降低，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率急劇降低。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯甲醛在催化劑的活性位點(diǎn)上累積造成的結(jié)果。隨后，反應(yīng)溫度由370 ℃逐漸升至383 ℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率已達(dá)到催化劑初期水平，383 ℃下運(yùn)行近400 h，催化劑性能呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢。由圖2(a)還可知：提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率有所恢復(fù)，但未撤出苯甲醛毒源，催化劑的穩(wěn)定性不足。這表明提溫雖然能短時(shí)間提升催化劑活性，但失活趨勢仍然繼續(xù)。

圖2(b)反映了高溫脫附實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)性能變化。由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)：催化劑經(jīng)過450 ℃的停料氫氣脫附后，再將原料換為不含苯甲醛的常規(guī)歧化原料，轉(zhuǎn)化率有所上升，并逐漸接近初始活性，在200 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，活性相對(duì)較為穩(wěn)定。這表明高溫氫氣脫附可以消除催化劑表面已吸附的苯甲醛，從而將催化劑表面的活性位點(diǎn)暴露，提高反應(yīng)活性。因此，在短時(shí)間內(nèi)，通過提溫和高溫脫附均可恢復(fù)催化劑部分性能，但需要及時(shí)撤出毒源，降低苯甲醛對(duì)催化劑性能的影響。

2.3 分析與討論

甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑活性中心包含酸中心以及金屬活性中心，兩者協(xié)同催化，決定了催化劑的活性以及穩(wěn)定性。Zaitan等[13]研究了甲苯和苯甲醛在Y沸石上吸附能力的差異。利用Langmuir吸附模型進(jìn)行分析，在300 K下甲苯和苯甲醛在Y型沸石的最大吸附量分別為3.1 mmol/g和13.9 mmol/g，這表明在相同的反應(yīng)條件下，苯甲醛比甲苯更易吸附在沸石分子篩上。Li等[14]在研究沸石催化劑苯甲醛催化氧化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，沸石載體具有強(qiáng)酸性位點(diǎn)，可以吸附極性較大的醛類化合物，且吸附強(qiáng)度要大于烴類化合物。由此可見，歧化反應(yīng)中引入苯甲醛，可在酸中心上與芳烴發(fā)生競爭吸附，進(jìn)而抑制催化劑烷基轉(zhuǎn)移活性。此外，馮愛虎等[15]在研究Beta分子篩以及Pd-MoO2/Beta催化劑上甲醛催化氧化反應(yīng)過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲醛不僅可以強(qiáng)吸附于Beta分子篩酸中心，而且可以吸附于PdOx金屬活性中心，通過酸中心和金屬活性中心的協(xié)同催化，顯著提升甲醛催化氧化活性。因此，可以推斷苯甲醛不僅影響歧化催化劑酸中心，而且同樣會(huì)影響其金屬加氫活性中心，降低催化劑加氫脫烷基活性，抑制芳環(huán)加氫副反應(yīng)。

為佐證上述關(guān)于苯甲醛和甲苯對(duì)歧化催化劑吸附能力的差異，采用IGA智能重量分析儀表征其吸脫附行為，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以清楚地觀察到，甲苯與苯甲醛分屬不同類型的吸脫附等溫線，苯甲醛的吸脫附等溫線存在明顯的回滯環(huán)。在相同的相對(duì)壓力下，苯甲醛吸附分支的吸附量與脫附分支的吸附量不能重合，說明苯甲醛與歧化催化劑產(chǎn)生了化學(xué)吸附，脫附較難，這與甲苯的吸脫附曲線形成鮮明的對(duì)比。從圖3中也可以發(fā)現(xiàn)：在相同壓力下，苯甲醛在歧化催化劑上的吸附量遠(yuǎn)高于甲苯，這表明苯甲醛對(duì)歧化催化劑的吸附能力要高于甲苯，在歧化催化劑反應(yīng)過程中優(yōu)先吸附苯甲醛，從而對(duì)催化劑反應(yīng)性能產(chǎn)生影響。

圖3 苯甲醛和甲苯在歧化催化劑上的吸脫附等溫線

結(jié)上所述，苯甲醛作為一種極性分子，在歧化催化劑酸性位上的吸附能力遠(yuǎn)大于甲苯，與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)搶奪酸性位點(diǎn)，進(jìn)而抑制催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，使得各反應(yīng)組分及反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率都有不同程度的降低。除此之外，苯甲醛同樣會(huì)影響歧化催化劑金屬活性中心，降低催化劑加氫脫烷基能力，使得甲乙苯的轉(zhuǎn)化率降幅明顯高于甲苯和三甲苯。與此同時(shí)，歧化原料中引入苯甲醛后，歧化催化劑中的金屬中心也會(huì)因?yàn)楸郊兹┪剑种屏瞬糠值谋江h(huán)加氫副反應(yīng)，隨著原料中苯甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，苯產(chǎn)品純度也逐漸提高。因此，在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中，苯甲醛作為一種新型毒物，應(yīng)引起足夠重視，若遇到原料中苯甲醛超標(biāo)情況，應(yīng)及時(shí)停止進(jìn)料，采取高溫脫附和更換原料的方法，恢復(fù)催化劑活性。

3 結(jié)論

(1)歧化原料中引入苯甲醛，可以持續(xù)降低催化劑烷基轉(zhuǎn)移以及加氫脫烷基活性。此外，苯甲醛的引入可以抑制苯環(huán)加氫副反應(yīng)，使得苯產(chǎn)品純度提高。

(2)苯甲醛作為一種極性分子，在催化劑酸中心上的吸附能力遠(yuǎn)大于甲苯，與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)搶奪酸性位點(diǎn)，降低烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。與此同時(shí)，苯甲醛同樣會(huì)吸附于金屬活性中心，抑制催化劑加氫脫烷基以及苯環(huán)加氫副反應(yīng)，顯著降低甲乙苯轉(zhuǎn)化率，但是能有效提高苯產(chǎn)品純度。

(3)苯甲醛的吸附能力較強(qiáng)，撤出原料中的苯甲醛，催化劑活性僅有部分恢復(fù)，需通過提高反應(yīng)溫度或者高溫脫附處理的方式，來減弱苯甲醛與催化劑之間的相互作用，短時(shí)間內(nèi)可基本恢復(fù)催化劑的性能。