“酶+X”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化

劉書松，張博禹，吳振華，趙熙瑤，石家福

(天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)

0 引 言

CO2是迄今為止排放量最多的溫室氣體，也是氣候變化的主要驅(qū)動(dòng)力[1-2]。由于CO2排放量增加而導(dǎo)致的全球變暖已成為人類面臨的主要問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2排放量在過去50多年增加了1倍多，每年超過30 Gt的CO2排放量導(dǎo)致全球變暖日益嚴(yán)峻[3]。國際能源情報(bào)署(EIA)預(yù)測(cè)，如果繼續(xù)使用化石燃料作為主要能源供應(yīng)來源，2030年CO2排放量將增至40.2 Gt[4]。研究表明，極端天氣頻發(fā)與大氣中CO2濃度不斷上升密切相關(guān)[5-8]。除全球變暖的凈影響外，CO2還是導(dǎo)致海洋酸化的罪魁禍?zhǔn)譡9]。大量CO2溶于海水生成碳酸(H2CO3)導(dǎo)致海水pH降低，進(jìn)而破壞海洋的微堿性環(huán)境(pH約8.1)，嚴(yán)重?fù)p害海洋生物多樣性與生物地球化學(xué)循環(huán)過程[10]。

CO2排放量不斷增加已成為影響全球的普遍性危害，為了保護(hù)環(huán)境免受全球變暖的影響，迫切需要國際間合作行動(dòng)以限制氣候變化。2020年，196個(gè)締約國提交了國家自主貢獻(xiàn)和實(shí)施戰(zhàn)略，以實(shí)現(xiàn)《巴黎協(xié)定》確定的目標(biāo)。2020年9月，我國在第75屆聯(lián)合國大會(huì)上提出了中國作為負(fù)責(zé)任大國應(yīng)對(duì)全球氣候變化的“30·60”目標(biāo)，做出了2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”，2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”的承諾。2021年11月，在第26屆聯(lián)合國氣候變化會(huì)上50個(gè)國家承諾發(fā)展低碳衛(wèi)生系統(tǒng)，14個(gè)國家設(shè)定了在2050年或之前實(shí)現(xiàn)凈零碳排放的目標(biāo)。國際社會(huì)法律基礎(chǔ)的形成，加速了CCS發(fā)展步伐。CCS旨在將CO2從大氣中隔離，并以一種永遠(yuǎn)不會(huì)排放的方式儲(chǔ)存起來，如地質(zhì)封存、海洋儲(chǔ)存等[11-12]。然而，CCS僅能實(shí)現(xiàn)CO2在物理空間上的轉(zhuǎn)移，經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)較重[11]。此外，每年捕集的CO2數(shù)量巨大，需大量儲(chǔ)存空間，存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)[13-14]。YANG等[15]報(bào)道了一種基于超強(qiáng)堿/聚乙二醇進(jìn)行CO2捕集—活化—轉(zhuǎn)化的策略，將CO2從廢物轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品，為CO2治理提供了新范例。由于可通過生產(chǎn)附加值產(chǎn)品來提高CO2捕集過程的經(jīng)濟(jì)性，CCUS被認(rèn)為是CCS的有效替代和補(bǔ)充方案[16]。將CO2轉(zhuǎn)化為具有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的產(chǎn)品以實(shí)現(xiàn)資源化利用，有望使CO2成為循環(huán)經(jīng)濟(jì)的新焦點(diǎn)并刺激新技術(shù)、新產(chǎn)品和新產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

筆者綜述了近年來“酶+X”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化相關(guān)研究工作，包括“酶+酶”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化、“酶+化學(xué)”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化、“酶+光”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化和“酶+電”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化，并對(duì)其系統(tǒng)特點(diǎn)進(jìn)行分析。在結(jié)構(gòu)解析基礎(chǔ)上，討論了“酶+X”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)計(jì)原則，最后對(duì)未來研究需求進(jìn)行展望和建議。

1 “酶+X”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化

1.1 “酶+酶”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化

“酶+酶”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化又稱為多酶催化CO2資源化轉(zhuǎn)化，催化過程涉及2個(gè)或多個(gè)酶參與，第1種酶催化CO2轉(zhuǎn)化形成的產(chǎn)物(中間體、中間產(chǎn)物)作為后續(xù)酶的底物或底物之一繼續(xù)參與反應(yīng)。多個(gè)酶的參與豐富了CO2轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的路徑可設(shè)計(jì)性，可顯著縮短反應(yīng)步驟、抑制中間產(chǎn)物積累和提高整體反應(yīng)效率。與單酶催化系統(tǒng)相比，“酶+酶”耦合系統(tǒng)可以通過多步反應(yīng)促使CO2還原產(chǎn)物向具有更高附加值的方向轉(zhuǎn)化，極大提升CO2資源化轉(zhuǎn)化的經(jīng)濟(jì)效益。1999年，OBERT等[33]首次報(bào)道了基于3種不同脫氫酶(酸脫氫酶、醛脫氫酶、醇脫氫酶)連續(xù)酶促還原CO2為甲醇的“酶+酶”耦合催化路徑。該路徑首先由甲酸脫氫酶(FateDH)催化CO2還原為甲酸鹽，然后由甲醛脫氫酶(FaldDH)將甲酸鹽還原為甲醛，最后通過乙醇脫氫酶(ADH)將甲醛還原為甲醇。該路徑被認(rèn)為是最經(jīng)典的多酶催化CO2資源化轉(zhuǎn)化的案例之一。為保持酶催化劑活性、協(xié)調(diào)多個(gè)酶催化過程間物質(zhì)傳遞行為以及增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定性，“酶+酶”耦合催化系統(tǒng)常需對(duì)酶進(jìn)行固定。如筆者課題組通過Pickering乳液和溶膠-凝膠法的協(xié)同作用，構(gòu)建了一種基于納米顆粒穩(wěn)定微囊(NPSCs)的分隔式“酶+酶”耦合系統(tǒng)催化CO2轉(zhuǎn)化至甲醛[34](圖1)。該系統(tǒng)中，甲酸脫氫酶(FateDH，第1種酶)和甲醛脫氫酶(FaldDH，第2種酶)分別通過物理包埋在微囊壁內(nèi)和化學(xué)耦合在微囊壁表面進(jìn)行固定。堅(jiān)固的微囊壁使該“酶+酶”耦合催化系統(tǒng)具有合適的微環(huán)境和卓越的穩(wěn)定性。反應(yīng)平衡后，固定化體系的甲醛產(chǎn)率為50%～60%，是同等反應(yīng)條件下游離體系的1.47～1.76倍。此外，該系統(tǒng)循環(huán)使用10次后甲醛產(chǎn)率基本保持不變。此外，還通過仿生礦化和仿生黏合法構(gòu)建了一種基于超薄明膠-二氧化硅雜化微囊(GelCSi)固定化的三酶耦合系統(tǒng)催化CO2轉(zhuǎn)化至甲醇[35](圖2)。在該系統(tǒng)中甲酸脫氫酶(FateDH，第1種酶)、甲醛脫氫酶(FaldDH，第2種酶)和乙醇脫氫酶(ADH，第3種酶)分別通過物理包埋在微囊內(nèi)腔、共價(jià)連接到兒茶酚修飾的明膠層和物理包埋在硅膠層被固定。GelCSi微囊能在納米距離內(nèi)精確放置酶級(jí)聯(lián)的底物/中間體，并根據(jù)每種酶的活性合理調(diào)節(jié)酶的數(shù)量。微囊的超薄殼層和介孔結(jié)構(gòu)(厚度70 nm，孔徑3.6 nm)加速了CO2與中間產(chǎn)物分子的傳輸過程。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)甲醇產(chǎn)率和選擇性分別為71.6%和86.7%，顯著高于游離酶體系(35.5%、47.3%)。同時(shí)，GelCSi微囊較高的機(jī)械穩(wěn)定性為該耦合催化系統(tǒng)提供了良好的可回收性和適宜儲(chǔ)存的微環(huán)境。

圖2 基于GelCSi固定化的三酶耦合催化系統(tǒng)[35]Fig.2 Three-enzyme coupled catalytic system based on GelCSi immobilization[35]

多個(gè)酶的耦合為CO2資源化轉(zhuǎn)化路徑設(shè)計(jì)提供了可能，進(jìn)一步豐富了目標(biāo)產(chǎn)物種類的多樣性。TONG等[36]開發(fā)了一種利用CO2和乙醇合成L-乳酸的“酶+酶”耦合催化體系，并巧妙地嵌入了一個(gè)內(nèi)部輔因子再生循環(huán)，消除了輔因子再生所需的額外化學(xué)物質(zhì)或能量(圖3，vi為可逆反應(yīng)的反應(yīng)速度，-為反應(yīng)的逆向)。在間歇反應(yīng)中通過保持乙醇濃度恒定驅(qū)動(dòng)L-乳酸生成，實(shí)現(xiàn)了4 d內(nèi)乙醇添加量轉(zhuǎn)化率為41%，乳酸物質(zhì)的量濃度達(dá)到87 μmol/L。該合成路線為CO2資源化轉(zhuǎn)化提供了一條新的反應(yīng)途徑。SCHWANDER等[37]利用來自9種不同生物體的17種酶建立了一個(gè)在體外連續(xù)轉(zhuǎn)化CO2的合成循環(huán)——巴豆酰輔酶A(輔酶A，CoA)/乙基丙二酰輔酶A/羥丁酰輔酶A(CETCH)循環(huán)(圖4，M代表未標(biāo)記，M+x代表檢測(cè)到x處標(biāo)記，虛線框中均為酶)。CETCH循環(huán)能以速率5 nmol/(mg·min)(以蛋白質(zhì)計(jì))將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)分子，比自然生物系統(tǒng)效率高20%。CETCH循環(huán)在6個(gè)自然進(jìn)化的CO2固定途徑的基礎(chǔ)上增加了第7個(gè)人工合成的替代途徑，從而為“酶+酶”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化開辟了新道路。

圖3 CO2合成L-乳酸的酶促反應(yīng)路線[36]Fig.3 Enzymatic reaction route for synthesis of L-lactic acid from carbon dioxide[36]

圖4 CETCH循環(huán)[37]Fig.4 CETCH cycle[37]

1.2 “酶+化學(xué)”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化

“酶+化學(xué)”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化涉及化學(xué)催化和酶催化2個(gè)催化過程：① 在化學(xué)催化過程中，CO2作為原料經(jīng)化學(xué)催化劑催化轉(zhuǎn)化為C1中間體(如HCOOH、CH3OH和CH3CHO等)；② 甲酸等C1中間體作為底物或底物之一參與酶催化過程，最終轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。整體反應(yīng)過程無需引入光或電等外部能量，具有能耗低、反應(yīng)路徑可設(shè)計(jì)、產(chǎn)物立體選擇性高等特點(diǎn)。得益于化學(xué)催化過程對(duì)CO2的預(yù)先轉(zhuǎn)化，酶催化過程可直接以C1化合物作為反應(yīng)起點(diǎn)。因此“酶+化學(xué)”耦合系統(tǒng)在催化CO2轉(zhuǎn)化為C2/C2+等多碳化合物方面表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。CAI等[38]報(bào)道了首條人工淀粉合成代謝途徑(ASAP)，該系統(tǒng)耦合化學(xué)催化與多酶催化過程構(gòu)成了11個(gè)核心反應(yīng)：CO2首先在氫氣驅(qū)動(dòng)下經(jīng)化學(xué)催化劑ZnO-ZrO2催化轉(zhuǎn)化為甲醇，之后甲醇通過改造的10種核心多酶組成的級(jí)聯(lián)催化路徑轉(zhuǎn)化為淀粉(圖5、6，agp-M1、agp-M2、agp-M3為agp的3種變體，fbp-AR為fbp的變體，fbp-AGR為fbp-AR與抗G-6-P變體組成的復(fù)合變體)。ASAP資源化轉(zhuǎn)化CO2速率高達(dá)22 nmol/(mg·min)(以催化劑計(jì))，較自然界淀粉合成速率提升了750%。DESMONS等[39]報(bào)道了一種新穎且以CO2為原料合成二羥基丙酮或手性化合物L(fēng)-赤蘚酮糖的“酶+化學(xué)”耦合催化路徑(圖7)。CO2首先通過鐵催化的硼氫化反應(yīng)選擇性還原為雙(硼基)縮醛化合物，該化合物在30 ℃水溶液中易水解生成甲醛。隨后甲醛中間體參與選擇性酶轉(zhuǎn)化，在甲醛酶催化下生成二羥基丙酮，或通過甲醛酶和6-磷酸果糖縮醛酶的級(jí)聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為具有高立體選擇性的L-赤蘚酮糖。酶催化過程和化學(xué)催化過程耦合，為實(shí)現(xiàn)CO2高值轉(zhuǎn)化和從頭合成多碳生物質(zhì)開辟了新道路。

圖5 人工淀粉合成途徑的設(shè)計(jì)和模塊組裝[38]Fig.5 Design and modular assembly of an artificial starch anabolic pathway[38]

圖6 解決ASAP中的主要瓶頸[38]Fig.6 Resolving main bottlenecks in ASAP[38]

圖7 “酶+化學(xué)”耦合催化CO2對(duì)映選擇性還原為L-赤蘚酮糖[39]Fig.7 Enantioselective reduction of CO2 to L-erythrulose catalyzed by "Enzyme + Chemo" coupling system[39]

1.3 “酶+光”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化

“酶+光”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化是模擬自然界綠色植物光合作用，以CO2為原料、以半導(dǎo)體和酶為催化劑、以輔酶等氧化還原當(dāng)量為能量載體，通過耦合光催化輔酶再生反應(yīng)和酶催化CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CO2高值轉(zhuǎn)化的綠色生物制造過程。具有反應(yīng)條件溫和可控、光-酶模塊間物質(zhì)/能量傳遞機(jī)制易解析、路徑可放大等特點(diǎn)。該系統(tǒng)由于可實(shí)現(xiàn)輔酶的循環(huán)再生，避免了輔酶依賴型酶催化反應(yīng)對(duì)化學(xué)計(jì)量的外源性還原當(dāng)量的消耗，大幅降低了反應(yīng)成本。此外，能量外場(光能)的引入促使CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物多為酶促加氫后的載能化合物(如甲醇等)。然而，光催化劑、酶催化劑和輔酶的時(shí)空共存增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性。協(xié)調(diào)優(yōu)化光催化劑和酶催化劑的相容性和光催化反應(yīng)-酶催化反應(yīng)間的能量傳遞行為是實(shí)現(xiàn)CO2高效資源化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵[40-41]。

通過隔室設(shè)計(jì)將光催化劑和酶催化劑在物理空間上限域分隔是提高相容性的有效手段。受自然界類囊體結(jié)構(gòu)啟發(fā)，筆者課題組基于魚精蛋白-二氧化鈦(PTi)微囊作為限域載體構(gòu)建了一種“人工類囊體(CdS/PTi)”[42](圖8，h為普朗克常數(shù)，ν為頻率，TEOA為三乙醇胺)。尺寸選擇性的微囊成功將CdS量子點(diǎn)和甲酸脫氫酶(CbFDH)分別限制在囊腔內(nèi)和囊壁外，避免了CbFDH和CdS量子點(diǎn)的直接接觸，CbFDH的相對(duì)活性在光照1 h后保持(96.1±5.3)%。作為對(duì)比，在PTi微囊壁外表面沉積CdS量子點(diǎn)制備了PTi/CdS微囊。對(duì)于PTi/CdS微囊，CdS量子點(diǎn)可直接接觸CbFDH，致使CbFDH的相對(duì)活性在光照1 h后急劇降至(71.9±1.4)%。表明隔室設(shè)計(jì)能提高光催化劑與酶催化劑的相容性。得益于“人工類囊體”的合理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，該“酶+光”耦合體系在單酶(CbFDH)和多酶(TsFDH-FaldDH-YADH)作用下，CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽和甲醇的初始生產(chǎn)速率分別為1 500和99 μmol/(L·h)。

圖8 “人工類囊體”協(xié)調(diào)光催化劑和酶催化劑相容性[42]Fig.8 "Artificial thylakoid" coordination the compatibility of photocatalysts and enzymes[42]

光催化反應(yīng)-酶催化反應(yīng)間的能量傳遞主要表現(xiàn)為輔酶等氧化還原當(dāng)量的光催化再生和酶催化消耗循環(huán)。這個(gè)過程的關(guān)鍵在于協(xié)調(diào)強(qiáng)化光生電子的產(chǎn)生—傳遞—利用3個(gè)步驟。為強(qiáng)化光生電子的產(chǎn)生，一般選擇具有較寬吸收光譜的半導(dǎo)體作為光催化劑，并進(jìn)行一定修飾提高光捕獲能力。ZHANG等[43]利用具可見光響應(yīng)的石墨相氮化碳(g-C3N4)作為光催化劑，通過焙燒、剝離和共價(jià)鍵構(gòu)建等方法在其表面修飾均苯四甲酸二亞胺(PDI)(圖9，k為斜率，C0為NAD+初始濃度，C為NADH濃度)。PDI有機(jī)分子有效拓寬了原始g-C3N4的可見光響應(yīng)范圍，光吸收邊緣拓寬到約660 nm，輔酶再生轉(zhuǎn)化頻率達(dá)0.242 h-1。PDI/g-C3N4與甲酸脫氫酶耦合實(shí)現(xiàn)了CO2到甲酸的定向轉(zhuǎn)化，反應(yīng)9 h后甲酸收率達(dá)114.8 μmol/L，生產(chǎn)效率達(dá)1.269 mmol/(g·h)。光生電子傳遞過程的強(qiáng)化主要依賴于電子傳遞鏈的設(shè)計(jì)或額外施加偏壓(光電化學(xué)電池，PEC)。JI等[44]將同軸電紡/電噴霧和逐層自組裝相結(jié)合，構(gòu)建了基于中空納米纖維的“酶+光”耦合CO2轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(圖10)。該系統(tǒng)中光敏劑、電子介體和3種脫氫酶(甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶和乙醇脫氫酶)在納米尺度上精確排列，確保了光生電子在各個(gè)活性組分間有效傳輸。與基于溶液的系統(tǒng)相比，該高度集成系統(tǒng)的CO2轉(zhuǎn)化率從35.6%提高至90.6%。光照反應(yīng)10 h后甲醇產(chǎn)量達(dá)60.39 μmol/L。KUK等[45]利用赤鐵礦光陽極(a-Fe2O3)和鉍鐵氧體光陰極(BiFeO3)制備了一種用于可見光輔助再生煙酰胺輔因子(NADH)的氧化鐵基串聯(lián)PEC電池(圖11)。該P(yáng)EC電池通過在光陰極集成一個(gè)由3種脫氫酶構(gòu)成的級(jí)聯(lián)系統(tǒng)(甲酸脫氫酶-甲醛脫氫酶-乙醇脫氫酶)實(shí)現(xiàn)了“酶+光”耦合催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇。得益于外部偏壓作用下光生電子的快速定向傳遞，甲醇生產(chǎn)效率明顯高于其他可見光系統(tǒng)。施加0.8 V外部偏壓的條件下，6 h內(nèi)甲醇產(chǎn)量達(dá)到約1.32 mmol/L。光生電子利用過程的強(qiáng)化可以通過縮短電子傳遞距離來實(shí)現(xiàn)。受自然界鐵氧還蛋白-NADP+氧化還原酶(FNR)固載于類囊體膜上的啟發(fā)，筆者課題組通過多酚誘導(dǎo)的仿生黏合法，在氮化碳(PCN)表面生長一層固載有輔酶再生反應(yīng)催化中心([Cp*Rh(bpy)H2O]2+，Rh)的納米殼層(TA/PEI-Rh)，制備了PCN@TA/PEI-Rh核殼光催化劑[46](圖12)。輔酶再生反應(yīng)催化中心Rh在PCN表面的固載縮短了光生電子在Rh和PCN間的傳遞距離，不僅強(qiáng)化了光催化輔酶再生過程的電子利用部分，還簡化了該輔酶再生反應(yīng)體系。進(jìn)一步將PCN@TA/PEI-Rh與甲酸脫氫酶(FDH)耦合，可以實(shí)現(xiàn)“酶+光”耦合催化CO2轉(zhuǎn)化制甲酸的過程，光照2 h后可產(chǎn)生甲酸2.1 mmol/L，選擇性為100%。能量傳遞過程中光生電子的產(chǎn)生—傳遞—利用是一個(gè)連續(xù)反應(yīng)，系統(tǒng)構(gòu)建中一般會(huì)同時(shí)強(qiáng)化其中2個(gè)或3個(gè)步驟以實(shí)現(xiàn)CO2到有價(jià)值化學(xué)品的高效轉(zhuǎn)化。

圖10 基于聚電解質(zhì)摻雜中空納米纖維的“酶+光”耦合催化系統(tǒng)用于CO2合成甲醇[44]Fig.10 "Enzyme + Photo" coupled catalytic system based on polyelectrolyte-doped hollow nanofibers for methanol synthesis from CO2[44]

圖11 光能驅(qū)動(dòng)CO2和水通過3種酶(CcFDH、PcFaldDH、YADH)級(jí)聯(lián)生產(chǎn)甲醇[45]Fig.11 Solar-assisted production of methanol from CO2 and water through a three-enzyme (CcFDH,PcFaldDH,YADH) cascade[45]

圖12 PCN@TA/PEI-Rh耦合甲酸脫氫酶(FDH)催化CO2制甲酸[46]Fig.12 PCN@TA/PEI-Rh coupled FDH catalyzing CO2 to formate[46]

1.4 “酶+電”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化

“酶+電”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化在系統(tǒng)組成上與“酶+光”耦合系統(tǒng)的PEC類似，但該系統(tǒng)對(duì)電極材料的光響應(yīng)特性并不作要求。在外部電壓的作用下，陽極通過電解水反應(yīng)為陰極提供電子和質(zhì)子用于間接(NADH等輔酶再生)或直接驅(qū)動(dòng)酶促CO2轉(zhuǎn)化。相較于“酶+光”耦合系統(tǒng)利用輔酶作為電子載體，“酶+電”耦合系統(tǒng)可通過施加外部偏壓直接實(shí)現(xiàn)電極與酶活性中心之間的有效電子遷移。能量外場(電能)的引入使得該系統(tǒng)同樣廣泛應(yīng)用于CO2酶促加氫合成載能化合物。為了提高系統(tǒng)的整體催化性能，需對(duì)陰極酶促模塊進(jìn)行精密設(shè)計(jì)。SCHLAGER等[47]采用碳?xì)譃殛帢O電極材料，并利用海藻酸鹽-硅酸鹽雜化凝膠基質(zhì)將甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶和乙醇脫氫酶共固定在該電極上開發(fā)了一種無需輔酶的“酶+電”耦合還原CO2合成甲醇的催化系統(tǒng)(圖13)。通過將電子直接從電極注入到共固定化的3種脫氫酶來取代昂貴的輔酶NADH，實(shí)現(xiàn)了CO2到甲醇的直接還原。在恒定電位為±1.2 V時(shí)，檢測(cè)到約0.15×10-6(0.005 mmol/L)甲醇，法拉第效率(Faraday efficiency，F(xiàn)E)約為10%。ZHANG等[48]通過將ZIF-8固載的級(jí)聯(lián)多酶模塊、NADH再生模塊與Rh復(fù)合物接枝電極相結(jié)合，開發(fā)了一種有效的“酶+電”耦合還原CO2合成甲醇的催化系統(tǒng)(圖14)。該系統(tǒng)中，Rh復(fù)合物接枝電極對(duì)NAD+的還原表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和高效的電子轉(zhuǎn)移，NAD+電催化生成NADH的選擇性接近100%。ZIF-8固載的級(jí)聯(lián)多酶模塊不僅提升了酶的穩(wěn)定性，還有效濃縮了底物(CO2)和NADH，提高了整體催化效率。在0.7 V電壓作用下，反應(yīng)3 h后甲醇物質(zhì)的量濃度達(dá)到0.742 mmol/L，生產(chǎn)速率達(dá)822 μmol/(g·h)。

圖13 “酶+電”耦合催化系統(tǒng)無輔酶催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇[47]Fig.13 "Enzyme + Electro" coupled catalytic system catalyzes CO2 to methanol without coenzyme[47]

圖14 “酶+電”耦合催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇[48]Fig.14 "Enzyme + Electro" coupling catalyzes CO2 to methanol[48]

圖15 “酶+電”耦合催化系統(tǒng)中酶在受限電極空間的局部微環(huán)境調(diào)控[56]Fig.15 Local microenvironment regulation of enzymes in confined electrode spaces in the "Enzyme + Electro" coupled catalytic system[56]

圖16 CO2水合對(duì)“酶+電”耦合催化系統(tǒng)局部微環(huán)境的影響[57]Fig.16 Effects of CO2 hydration on the local microenvironment of the "Enzyme + Electro" coupled catalytic system[57]

2 結(jié)語與展望

將CO2轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品或燃料是提高碳捕集過程經(jīng)濟(jì)性、實(shí)現(xiàn)“碳中和”的關(guān)鍵?；诿复呋磻?yīng)的耦合催化系統(tǒng)為CO2資源化轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了豐富、可設(shè)計(jì)的路徑網(wǎng)絡(luò)，在擴(kuò)大CO2利用市場規(guī)模方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。發(fā)展“酶+X”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)不僅能遏制溫室效應(yīng)，更能將CO2由廢物轉(zhuǎn)化為寶物，形成一種可循環(huán)的CO2管理模式。然而，“酶+X”耦合催化系統(tǒng)同樣存在不足：

1)生物催化劑驅(qū)動(dòng)力不足致使酶催化反應(yīng)過程成為系統(tǒng)的主要限速步驟，進(jìn)而導(dǎo)致CO2整體資源化轉(zhuǎn)化效率較低。

2)酶催化過程與其他催化過程在反應(yīng)條件上存在巨大差異，耦合系統(tǒng)各模塊間物質(zhì)/能量傳遞受阻，兼容性較差。僅依賴于“酶+X”耦合催化對(duì)環(huán)境中CO2進(jìn)行大規(guī)模資源化轉(zhuǎn)化基本不現(xiàn)實(shí)，該技術(shù)更多作為CCS的有效替代和補(bǔ)充方案，地質(zhì)/海洋封存仍是必要選擇。

為進(jìn)一步擴(kuò)大CO2利用市場規(guī)模，“酶+X”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)必須在現(xiàn)有基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)突破：

1)需發(fā)展新技術(shù)保持酶的活性。酶作為一類生物催化劑，其化學(xué)本質(zhì)是蛋白質(zhì)或核酸，極易受反應(yīng)環(huán)境(包括溫度、酸堿度、自由基等)的影響而失活。開發(fā)新的酶保護(hù)技術(shù)對(duì)保持酶活性、提高耦合系統(tǒng)穩(wěn)定性等具有重要意義。

2)需發(fā)展關(guān)鍵酶元件挖掘與定向改造技術(shù)。酶的催化反應(yīng)速率在一定程度上限制了耦合系統(tǒng)的整體CO2還原效率。利用基因組學(xué)和大數(shù)據(jù)分析挖掘關(guān)鍵酶基因序列并開展基于機(jī)器學(xué)習(xí)、計(jì)算機(jī)虛擬突變的酶理性改造研究，研發(fā)具有優(yōu)異工業(yè)屬性的酶突變體，是提升整體CO2資源化轉(zhuǎn)化效率的有效方法。

3)需在現(xiàn)有系統(tǒng)上構(gòu)建碳富集模塊。當(dāng)前“酶+X”耦合系統(tǒng)催化的底物碳一般為經(jīng)捕集、濃縮后的高純CO2，而環(huán)境中的CO2具有高分散、不均一、低濃度等特點(diǎn)。在現(xiàn)有系統(tǒng)的基礎(chǔ)上構(gòu)建碳富集模塊，直接捕集大氣中的CO2并進(jìn)行資源化轉(zhuǎn)化十分必要。

4)需對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行工程放大。目前已報(bào)道的“酶+X”耦合催化CO2資源化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)多局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的科學(xué)探討，僅有極少量路徑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。將現(xiàn)有系統(tǒng)放大，走出實(shí)驗(yàn)室并真正應(yīng)用到CCUS，仍是未來研究工作的重點(diǎn)。