水蒸氣/氧流化床兩段煤氣化制備低焦油合成氣工藝實驗

朱蓮峰，王超，張夢娟，劉方正，賈鑫，安萍，許光文，韓振南

（1 特色資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142； 2 沈陽化工大學能源與化工產業(yè)技術研究院，遼寧 沈陽110142； 3 沈陽化工大學機械與動力工程學院，遼寧 沈陽 110142）

引 言

目前我國以煤為主的能源結構仍難以根本改變。氣化是煤炭清潔轉化的有效利用途徑，廣泛應用于煤基大宗化學品合成、煤制液體燃料、煤制天然氣、燃煤發(fā)電、煤基多聯產、直接還原煉鐵、制氫等工業(yè)過程[1-2]。除大規(guī)模的氣流床技術外，工業(yè)燃氣、還原氣等生產多以常壓、中溫固定床或流化床氣化為主，在該溫度范圍內仍有焦油生成。含有焦油的合成氣不僅降低煤氣化效率，而且嚴重影響可燃氣體的下游應用[3-4]。對于應用為還原氣等的富氫、富甲烷合成氣，通常要求焦油越低越好，如數十mg/m3。焦油的尾端脫除成本高，還形成二次污染，清潔氣化制備工業(yè)燃氣及合成氣成為首選途徑。

煤氣化過程發(fā)生一系列相互作用的化學反應。前期研究發(fā)現：利用反應解耦方法可有效抑制不利于煤高效氣化和焦油脫除等的相互作用[5-7]。例如，煤的雙床氣化將煤氣化過程解耦為煤氣化和半焦燃燒過程，既避免了燃燒煙氣對合成氣的稀釋作用，又通過使用具有催化功能的床料，有效降低了產品氣的焦油含量[8-10]。Zhang 等[11]提出了熱解氣化工藝，在100 kg/h 規(guī)模的煤雙流化床氣化中試裝置上進行一種次煙煤的空氣氣化實驗，在熱解溫度約600℃、氣化溫度約850℃時實現了穩(wěn)定運行，產生的熱解焦油為8.4%（質量，db）煤。Kern 等[12]利用維也納理工大學的雙流化床氣化中試裝置，對褐煤在不同操作條件下進行氣化實驗，發(fā)現用小粒徑的橄欖石為床料、減少蒸汽與炭之比S/C 可有效降低產品氣中的焦油含量。然而，就煤氣化效率而言，雖然雙床煤氣化的總固定碳轉化效率非常高，但氣化反應器的有效碳轉化效率并不高，大部分碳是在燃燒爐中發(fā)生氧化，為系統提供反應熱保障。

近年來，基于反應解耦的兩段氣化是研究熱點，尤其針對生物質。其利用兩個反應器，將復雜的氣化過程解耦為燃料熱解與半焦氣化，熱解半焦進入氣化反應器形成半焦床層，熱解揮發(fā)分產物在氣化反應器中通過半焦床層，一是熱解和氣化反應可以分別調控，二是半焦床層可催化促進通過其熱解揮發(fā)分中所含焦油的裂解等脫除反應[13-15]，實現低焦油氣化，并最大可能轉化產品氣組分，提高綜合氣化效率。但是，針對煤炭的兩段氣化相關研究并不多。Wang 等[16]研究耦合流化床熱解與下吸移動床半焦氣化的煤兩段氣化，發(fā)現在850℃無催化劑的產物重整階段，增加氣化反應的水蒸氣用量會降低焦油的產量，但半焦的積累使得移動床在長時間運行中會出現壓降逐漸增大的現象，影響穩(wěn)定連續(xù)運行。

本文基于反應解耦兩段氣化的工藝思想，設計了一種耦合下行床熱解和提升管氣化的流化床兩段氣化技術工藝，以實現粒度分布較寬甚至含有難以流化的大顆粒煙煤的高效低焦油氣化。其中，下行床反應器增強對寬粒度不均勻原料的適應性，提升管半焦氣化解決其他兩段氣化技術采用的下吸式氣化反應器不適合小顆粒原料的難題。該基于流態(tài)化反應器的流化床兩段工藝可形成使用粒度形態(tài)復雜的煤炭及生物質原料、可規(guī)?；糯蟮膬啥螝饣录夹g新工藝。如圖1 所示，燃料在下行床反應器內發(fā)生閃速熱解，生成揮發(fā)分和半焦，在重力作用下輸送至氣化反應器。此過程無須使用任何載氣驅動，避免惰性載氣對產品氣的稀釋。焦油以氣體形式與熱解氣一同流入氣化爐，進而與氧氣、水蒸氣氣化劑作用，同時被流化或輸送的半焦顆粒催化，在1000℃左右的氣化反應高溫環(huán)境中強化焦油裂解，實現低焦油氣化的技術特點和優(yōu)勢。本文利用實驗室規(guī)模的流化床兩段氣化工藝裝置，研究不同過量氧氣系數及蒸汽/炭比條件下的煙煤氣化效率和生成氣焦油含量，以揭示流化床兩段氣化新工藝對低焦油煤氣化的應用可行性，并初步揭示新氣化工藝的技術特點。

圖1 耦合下行床熱解和提升管氣化的兩段流化床氣化工藝原理示意圖Fig.1 A conceptual diagram of two-stage fluidized bed gasification coupling downer pyrolysis and riser gasification HCPs—heating carrier particles

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與流程

10 kg/h流化床兩段氣化實驗室工藝裝置如圖2所示，由下行床熱解反應器和提升管氣化反應器組成[17]。裝置同時匹配了正壓加料器、旋風分離器、J型返料閥、供氣系統、采樣系統、凈化系統和數據采集系統。下行床熱解反應器和提升管氣化反應器由直徑為50 mm 的不銹鋼管制成，外部電加熱爐分別提供2600 mm 和7900 mm 高溫區(qū)，低溫區(qū)采用石英棉保溫。提升管底部安裝內徑80 mm、長1000 mm 的鼓泡流化床，其底部設有不銹鋼篩板，其上填充小陶瓷球用于預熱和分散流化和氣化劑氣體。提升管反應器的頂部與旋風分離器連接，快速分離固體顆粒和氣體產物。旋風分離器下增設了熱載體顆粒緩沖料斗。J 型返料閥通過波紋管與緩沖料斗相連，用于輸送高溫熱載體及半焦固體顆粒進入下行床反應器，同時平衡反應器與旋風分離器間壓力差，防止熱解產物氣倒流。實驗中使用的氮氣、氧氣均由氣體鋼瓶提供，并由計算機精確控制和調節(jié)流量。具有穩(wěn)定壓頭的空氣通過空氣泵、冷凍除水器和流量計提供。供氣系統緊連列管式預熱器，在此混合并預熱流化氣體或氣化介質。提升管反應器底部設置排灰裝置，在必要時調節(jié)固體密相床層高度，并在實驗結束時排出高溫床料顆粒。氣體和焦油采樣點位于旋風分離器頂部，維持溫度高于350℃。氣化產品氣經過布袋除塵器和引風機排空。

圖2 流化床兩段氣化爐實驗裝置流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental two-stage fluidized bed gasification system

煤氣化實驗前，將熱解反應器和氣化反應器加熱至指定溫度，通過燃料進料器將6 kg 熱載體從下行床反應器頂部加入實驗裝置，并以空氣作為流化介質保持顆粒流化和循環(huán)而預熱整體系統。當熱載體溫度不再顯著上升時，調節(jié)流化氣體中氧氣與水蒸氣濃度，控制過量氧氣系數（ER）和蒸汽/炭比（S/C）到設定值。進而，向密封的料倉里面加入足量的原料煤，以10 kg/h 的供料速率從下行床反應器頂部加入氣化系統。煤顆粒首先在下行床反應器內與循環(huán)載體顆粒接觸，在反應器的溫度氛圍中發(fā)生閃速熱解反應，生成熱解氣（含焦油）和半焦，在重力的作用下半焦與循環(huán)的熱載體顆粒一起被輸送到提升管底部，而熱解的氣相產物被輸送進入氣化反應器。提升管中，富氧水蒸氣與熱解產物作用，發(fā)生部分氧化反應，釋放熱量的同時將焦油熱裂解生成小分子可燃氣。大顆粒煤半焦在鼓泡流化床底部形成半焦床層（催化劑床層）、小顆粒半焦被輸送，均可在氣化反應器中與揮發(fā)分氣體接觸和作用，實現半焦催化其中的焦油裂解、提質氣化產品氣的效果。底部鼓泡床中大顆粒半焦隨反應進程逐漸變成小顆粒，在可燃氣與載氣的攜帶下，終將通過提升管進入旋風分離器，實現部分半焦隨熱載體顆粒的循環(huán)。固體顆粒從旋風分離器的料腿進入J型返料閥，以氮氣作為松動風，將固體物料回送到熱解器中，實現固體顆粒和熱量的循環(huán)，固體循環(huán)倍率為45 左右（循環(huán)倍率=返料閥返料量/原料煤供料量）。裝置的氣體產物從旋風分離器頂部離開氣化系統，經過濾除塵排空。

在穩(wěn)定供給燃料，反應系統壓力溫度逐漸趨于穩(wěn)定后，開始從氣體采樣口以10 L/min 氣速抽取氣體產物，其通過冷凝器和丙酮洗瓶，將焦油冷凝收集，氣體進而依次通過緩沖瓶、變色硅膠洗瓶、氣體流量計，與便攜式紅外煤氣體分析儀（FGA，Gasboard-3100P）連接，分析氣體成分。以N2示蹤法得到合成氣體積，計算生成氣（因為使用氧氣，本文也稱合成氣）的產率。反應結束后，用丙酮將冷凝器和管路中殘留的焦油洗凈，以最大程度收集隨采樣氣流排出的焦油。收集的焦油洗滌液經過濾除灰，利用旋轉蒸發(fā)儀去除丙酮溶劑，并多次用無水硫酸鎂吸附除去焦油中的水分，測試焦油質量、計算氣體焦油含量。并利用安捷倫7890B 色譜儀，基于模擬蒸餾法分析焦油的餾分特性。半焦取自中試典型實驗的條件（ER=0.36，S/C=0.15）下真實在系統內循環(huán)的有效煤半焦。典型實驗結束后，關閉返料閥輸送風，半焦在熱載體的保護下密封降溫，篩分得到半焦樣品。合成氣低位熱值(LHVGas，MJ/m3)計算如下[18]：

其中，CCO、CCH4、CH2、CCnHm分 別 為CO、CH4、H2、CnHm氣體組分的體積分數。

1.2 原料與測試分析

本研究實驗使用陜西榆林煙煤，分別使用Vario EL cube 元素分析儀和Thermo plus EV02 TG 8121 儀器測量原料煤元素組成和熱反應特性。同時，煤以及實驗獲得的半焦樣品分別通過美國麥克公司的ASAP 2460 物理吸附儀和美國FEI 公司的FEI Tecnai G2 F30場發(fā)射投射電子顯微鏡表征其孔道和表面結構特性。原料煤的工業(yè)分析和元素分析結果如表1 所示。即煤樣的揮發(fā)分(V)達到30.20%（質量），固定碳(FC)是55.77%（質量），可確保煤氣化過程中不但能產生大量的氣態(tài)揮發(fā)分，而且形成充足的煤半焦（作為熱載體或并催化裂解焦油）。同時，較高含量的固定碳還在氣化過程中提供足夠的氧化熱量，維持系統的熱量平衡。煤的元素分析結果顯示，實驗煙煤含碳70.85%（質量）、含氧23.74%（質量），表明煙煤具有較高的能量密度，適合用為氣化原料。為保證原料煤對裝置的順利供料，以及其生成半焦在反應系統內順暢循環(huán)，實驗前對原料煤塊實施破碎、篩分。如圖3所示，實驗使用的原料煤粒徑是0.3～4 mm。研究中熱載體選用了74～106 μm的白剛玉粉末。

圖3 實驗原料煙煤粉碎后的顆粒及其粒徑分布Fig.3 Crashed particles and particle size distribution of tested bituminous coal

表1 實驗原料煙煤工業(yè)分析和元素分析結果Table 1 Industrial and elemental analyses of tested bituminous coal

2 結果與討論

2.1 原煤及半焦分析

圖4 所示為原煤及其半焦在空氣氛圍下的熱失重規(guī)律（半焦樣品對應的氣化實驗條件是：ER=0.36 和S/C=0.15，下同）。針對原煤，在200℃以下出現輕微的質量下降，主要是由于原煤孔隙結構中的水分及雜質氣體析出。隨著溫度繼續(xù)升高至200～400℃，原煤質量快速下降，并在DTA 曲線中出現第一個放熱峰。這主要是由于原煤中的揮發(fā)分大量析出，并在空氣作用下迅速發(fā)生燃燒反應[19]。在400～550℃之間，原煤開始劇烈燃燒，導致質量急速下降，并在DTA 曲線中出現第二個尖銳的放熱峰[20]。繼續(xù)升高溫度至950℃只造成了輕微的質量下降，主要由于灰分中的無機物分解。對于煤半焦而言，燃燒反應開始于500℃，DTA 曲線中的劇烈放熱峰出現在600℃[21]。綜上所述可知，原煤揮發(fā)分更容易與氧氣發(fā)生燃燒反應，其釋放的熱量能夠提前引燃煤半焦，導致半焦的燃燒溫度下降。就氣化反應而言，反應溫度至少達到650℃才能滿足氣化需求。

圖4 原煤及其半焦在空氣氛圍中的失重特性（煤半焦樣品對應氣化條件為ER=0.36和S/C=0.15，下同）Fig.4 Thermogravimetric analysis of tested coal and produced char in air atmosphere(char samples generated from coal gasification under ER=0.36 and S/C=0.15)

圖5表示測得的原煤及氣化實驗后半焦顆粒樣品的形貌特征。結果表明，原煤顆粒表面光滑致密，孔結構以大孔為主，平均孔徑為6.5 nm，孔容僅0.01 cm3/g，比表面積9.9 m2/g。對于熱解半焦，表面出現明顯的收縮，造成大量的孔結構和粗糙溝壑，平均孔徑降低至3.2 nm，孔容擴大到0.02 cm3/g，比表面積增長為112.1 m2/g。就氣化反應而言，更大比表面積的半焦有利于提供更多的吸附位點，提升其催化裂解焦油和改進合成氣品質的能力[22-23]。

圖5 原煤及其半焦的形貌表征結果Fig.5 Morphological characterization of coal and its gasification char samples

2.2 兩段氣化過程運行特性

在煤氣化反應之前的預熱階段，設定加熱爐溫度為850℃，熱載體在系統中穩(wěn)定循環(huán)，達到平衡時，熱解反應器（T1）和氣化反應器（T2）溫度可以達到720℃和810℃，完全滿足原煤及其半焦氣化需求。調整流化介質中的氧氣和水蒸氣濃度至設計值，少量加入原煤，使其在系統中發(fā)生類燃燒反應，一方面繼續(xù)升高系統溫度，另一方面形成煤半焦床層。如圖6（a）所示，逐步增加原煤加入量（降低氣化反應的過量氧氣系數），提升管各個測溫點的溫度輕微上升，但是由于吸熱量的增加，熱解管底部溫度明顯下降。返料閥溫度更直接反映出熱載體溫度的明顯降低。當到達穩(wěn)定狀態(tài)時，即ER=0.36，S/C=0.15，熱解和氣化反應器溫度分別穩(wěn)定在735℃和877℃。圖6（b）反映了氣化系統中各部位壓力變化情況，結果表明，雖然在添加原煤的過程中，壓力浮動范圍較大，但是返料閥（P1）與熱解反應器（P3）之間穩(wěn)定的壓力差說明，流化床兩段氣化爐具有穩(wěn)定而良好的循環(huán)能力。

圖6 流化床兩段氣化實驗系統典型操作的溫度與壓力變化曲線Fig.6 Typical temperature and pressure variations for the tested two-stage fluidized bed gasification system

流化床兩段氣化爐的長時間運行穩(wěn)定性一直是評價煤氣化技術可行性的重要指標。圖7為便攜式紅外煤氣分析儀記錄的整個實驗階段產品氣組成變化曲線。在實驗初期，需要通過氮氣平衡，逐漸匹配煤氣化產氣與氣化介質比例，從而控制提升管內氣速。由圖中曲線可知，原煤進入系統以后，各種氣體成分迅速升高。緩慢增加原煤供量，降低氣化介質中的氧氣濃度可以發(fā)現，CO2濃度急速下降，H2、CO 和CH4濃 度 緩 慢 上 升。當ER=0.36 和S/C=0.15 時，提升管內氣速穩(wěn)定在4 m/s 左右，經過70 min 的穩(wěn)定測試，CH4含量輕微下降，CO 和H2含量輕微上升，產品氣熱值也出現緩慢上升趨勢。這是由于煤半焦的富集在系統內形成催化劑有效床層，增大了氣化產氣的重整反應[14,24]。在穩(wěn)定此氣化狀態(tài)下，熱解和氣化反應器的溫度也保持穩(wěn)定，浮動范圍在±15℃。這充分證明了流化床兩段氣化爐在低焦油煤氣化反應中的技術可行性和連續(xù)運行穩(wěn)定性。為了進一步升高氣化系統的氣化溫度，增大焦油熱裂解效應，在150 min 以后，緩慢增加原煤的進料量，同時增大流化介質中的氧氣濃度。此時，CO含量急速上升，這是由于在穩(wěn)定運行中，突然增大氧氣濃度，會造成富碳半焦催化劑床層的不完全氧化，增大了CO 產量。同時，H2優(yōu)先與O2反應，造成H2含量的下降趨勢。此時，氣化爐溫度逐漸上升至935℃左右，但是受限于實驗設備無法長時間高溫運行，高溫煤氣化部分實驗數據未做詳細記錄。

圖7 流化床兩段氣化穩(wěn)定運行氣體組成與熱值變化Fig.7 Variation of composition and heating value of produced gas for the tested fluidized bed two-stage gasification

2.3 氣化行為與產物特性

過量氧氣系數是煤氣化過程中重要的指標，直接影響著煤氣化效率。圖8為不同過量氧氣系數及蒸汽/炭比對燃氣氣體組成的影響，對應圖8（a）的固定S/C=0.15，逐漸改變流化介質中氧濃度從而控制過量氧氣系數。在實際操作中，當ER=0.50時，產品氣中CO、CO2、H2、CH4、CnHm和N2的體積分數分別為5.70%、13.61%、12.44%、5.37%、1.03%和61.85%，此時相應熱值（LHV）為4.92 MJ/m3。逐漸將ER 值從0.50 減小到0.36，產品氣中的CO、CH4濃度增加明顯，CO2濃度大幅減小，同時LHV 增加到8.99 MJ/m3。低氧濃度的流化介質降低了氧化反應概率，釋放出的熱量受到限制，盡管降低的熱量會抑制反應復雜氣化反應的活性，但也限制了大部分可燃氣體的進一步氧化[25-27]。

圖8 不同過量氧氣系數及蒸汽炭/比條件下的燃氣氣體組成Fig.8 Composition of produced gas of gasification at different ER and S/C values

作為一個非完全燃燒過程，原煤的氣化過程一定會富余過多的碳，因此，在氣化過程中往往會在氣化介質中加入一定比例的水蒸氣，增大固定碳的轉化效率。同時，利用水蒸氣的重整效應，增大焦油的裂解效應，降低產品氣中的焦油含量。但是上述一系列水蒸氣參與的反應，均為吸熱反應，過多的水蒸氣加入會明顯降低氣化溫度[28]。如圖8（b）所示，在過量氧氣系數為ER=0.36的穩(wěn)定狀態(tài)下，當S/C=0.15 時，產品氣中的氣體組成為14.33%的CO、10.07%的CO2、18.39%的H2、9.89%的CH4、1.82%的CnHm和45.50%的N2，此時相應的LHV 為8.99 MJ/m3。保持進料量不變，逐漸增大氣化介質中的蒸汽量至S/C=0.31，CO 濃度明顯升高，LHV 也提高至12.53 MJ/m3。此時，氣體組分CO、CO2、H2、CH4、CnHm和N2含量分別是33.31%、10.42%、20.00%、11.57%、2.51%和22.19%。這表明，較高的蒸汽供應加強了碳氫化合物的水煤氣變換反應和蒸汽重整，從而將CO2還原為CO[29]。不考慮氮氣的情況下，可以明顯觀察到蒸汽/炭比對煤氣化效果的影響[30]。隨著水蒸氣含量的增加，CO 含量先降低后增高，而CO2和CH4含量先增高后降低，上述峰值均發(fā)生在S/C=0.20 時。這表明，水蒸氣的加入能有效提高煤氣化效率，但是水蒸氣含量過高反而不利于高效氣化[31]。

圖9（a）為在ER=0.36 和S/C=0.15 的穩(wěn)定條件下，氣體收率的變化曲線。由圖可知，煤富氧水蒸氣氣化得到的產品氣氣體收率一直穩(wěn)定在1.8 m3/kg左右。在此階段內，用冰丙酮收取的焦油的平均收率為0.437 g/m3。對其進行模擬蒸餾分析，結果顯示，合成氣所含的焦油中，180～350℃溫度范圍的柴油餾分占63%左右，350～500℃溫度范圍的餾分油占30%左右[32]。通常，隨著水蒸氣量的增加，水蒸氣參加的重整反應會促進氫氣含量的增加，但是過多的水蒸氣加入會導致系統內溫度損耗過高，降低體系溫度[圖9(b)]。同時，氫氣還原性較強，更容易與氧氣發(fā)生反應，限制氫氣量[33]。在煤氣化中試實驗過程中，為了在系統中快速形成煤半焦床層，煤半焦存在動態(tài)積累過程。如圖9（c）所示，在最優(yōu)條件下，隨著時間的延長煤氣化轉化率、冷煤氣效率分別由49.79%、57.01% 增長至74.92%、84.41%。

圖9 穩(wěn)定運行條件下：(a)氣體收率、焦油含量和焦油模擬蒸餾結果；(b)隨著水煤比增加氣化反應器溫度分布曲線；(c)冷態(tài)氣化效率與碳轉化率變化曲線Fig.9 Gas yield,tar content and simulated distillation results of tar(a),the temperature variation with S/C ratio increasing(b),and the variations of cold gas efficiency and carbon conversion efficiency (c)at realized steady gasification test

不同氣化技術之間的對比見表2。

表2 文獻中不同氣化技術之間的對比Table 2 Comparison of different gasification technologies in references

3 結 論

本文實驗研究煙煤的流化床兩段氧氣/水蒸氣氣化制備合成氣或高(H2+CO)含量的原料氣特性。實驗的流化床兩段氣化工藝耦合下行床熱解和提升管氣化，將復雜的煤氣化反應解耦為煤熱解和半焦氣化兩個反應過程，并使熱解氣體產物通過半焦氣化反應器的高溫含半焦環(huán)境，同時發(fā)揮熱裂解和半焦催化裂解的作用，最大化氣化過程中的焦油脫除效率，實現高效率制備低焦油含量合成氣的技術目標。使用10 kg/h 級的氣化工藝實驗裝置，通過調節(jié)氣化反應器流化介質或氣化劑中的氧氣濃度和水蒸氣含量，控制煤氣化反應的過量氧氣系數和蒸汽/炭比，在典型的條件下穩(wěn)定運行實驗裝置，揭示所研究工藝的低焦油煤氣化特征。在ER=0.36和S/C=0.15，熱解和氣化反應器溫度分別為735℃和877℃時，實驗裝置的煤氣化產品氣含14.33%CO、10.07%CO2、18.39%H2、9.89%CH4、1.82%CnHm和45.50%N2（體積分數）。對應的合成氣產率穩(wěn)定在1.8 m3/kg，合成氣熱值8.99 MJ/m3、焦油含量0.437 g/m3。該結果很好地證實了實驗新工藝對寬粒度分布原煤氣化制備富有效氣成分合成氣的可行性及其實現低焦油氣化的技術優(yōu)勢?？紤]實際的大規(guī)模流化床兩段氣化裝置，由于更長周期運行（系統中具有更多半焦）和可能更高的熱解及氣化反應器溫度，該氣化工藝的低焦油特性和可能的氣化效率會進一步提升。