菱鎂礦浮選尾礦直接合成同時(shí)制備鎂橄欖石和鎂砂研究

李亞芾，付亮亮，2，白浩隆，白丁榮，許光文

（1 沈陽(yáng)化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2 遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

引 言

以菱鎂礦為原料制備的鎂質(zhì)材料廣泛應(yīng)用于鋼鐵、冶金、建材、國(guó)防、醫(yī)療器械、水泥和玻璃等領(lǐng)域，對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要作用[1-2]。近年來(lái)，隨著鋼鐵和冶金等冶煉技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)優(yōu)質(zhì)鎂質(zhì)耐火材料產(chǎn)量和質(zhì)量的要求進(jìn)一步提高。我國(guó)作為菱鎂礦原料和鎂基產(chǎn)品最大的生產(chǎn)和出口國(guó)，對(duì)菱鎂礦的開(kāi)采量逐年增加，導(dǎo)致現(xiàn)有資源品質(zhì)不斷下降，已經(jīng)很難滿足優(yōu)質(zhì)鎂質(zhì)材料制備的需求。為了提高菱鎂礦石的品質(zhì)，我國(guó)越來(lái)越多的企業(yè)已開(kāi)始采用浮選工藝來(lái)提高菱鎂礦中氧化鎂（MgO）的含量[3]。采用浮選工藝可獲得精礦產(chǎn)品，同時(shí)產(chǎn)生大量（約占浮選原料的30%）固體廢棄物（即菱鎂礦浮選尾礦），其中含60%～70% MgO、20%～30%二氧化硅（SiO2）和其他微量雜質(zhì)[4]。為了探索高效利用菱鎂礦浮選尾礦的有效途徑，有研究者試圖以其作為脫硫劑凈化鍋爐煙氣，但效果并不理想，并且由于經(jīng)濟(jì)性較低而難以規(guī)?；褂肹5]。目前，由于沒(méi)有成熟的菱鎂礦浮選尾礦的高值化利用技術(shù)，大量浮選尾礦作為固廢堆積，不僅占用土地資源，污染地表水、地下水及大氣環(huán)境，同時(shí)也導(dǎo)致菱鎂資源的巨大浪費(fèi)[6]。因此，研發(fā)菱鎂礦浮選尾礦的高值化利用新技術(shù)對(duì)支持菱鎂產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)發(fā)展具有重要意義。

在探索菱鎂礦浮選尾礦有效、高附加值利用途徑時(shí)，作者注意到菱鎂礦浮選尾礦的兩種主要成分（MgO 和SiO2）是 人 工 合 成 鎂 橄 欖 石（Mg2SiO4或2MgO·SiO2）的原料。鎂橄欖石具有熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的堿性耐火材料[7-10]。作為堿性耐火材料，鎂橄欖石與大多數(shù)耐火材料（如燒結(jié)鎂砂）具有良好的相容性，可廣泛應(yīng)用于玻璃窯蓄熱室及煉鋼爐爐襯部位[11]。因此，如果將菱鎂礦浮選尾礦的主要成分直接應(yīng)用于合成鎂橄欖石和燒結(jié)鎂砂復(fù)合材料，不僅可以解決菱鎂礦浮選尾礦處理難的問(wèn)題，還可以制備高端堿性復(fù)合耐火材料或者作為高品質(zhì)鎂橄欖石和燒結(jié)鎂砂原料，因而是非常有意義的研究課題。

利用鎂砂和二氧化硅細(xì)粉、菱鎂礦及其浮選尾礦作為原料人工合成鎂橄欖石，文獻(xiàn)上已有少量報(bào)道，祁欣等[12]對(duì)此已進(jìn)行了綜述。表1 歸納了迄今文獻(xiàn)報(bào)道的主要研究工作?？梢钥闯?，已有研究均以合成鎂橄欖石為目標(biāo)，向菱鎂礦或浮選尾礦中添加硅石、滑石等以滿足鎂橄欖石合成反應(yīng)所需的MgO 和SiO2成分要求。然而在實(shí)際情況下，菱鎂礦浮選尾礦成分不穩(wěn)定，MgO 和SiO2組成變化難以滿足這一要求。此外，在已有研究中，研究者一般先將原料壓制成尺寸較大的生坯（球形、圓柱形等），然后在高溫條件下燒結(jié)2 h 以上得到鎂橄欖石樣品。由于生坯尺寸大，在反應(yīng)過(guò)程中傳熱速率低。受此影響，生坯內(nèi)部反應(yīng)物MgO 和SiO2難以快速達(dá)到生成鎂橄欖石所需的反應(yīng)溫度，造成原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品中殘存未反應(yīng)的SiO2，影響產(chǎn)品質(zhì)量及其耐高溫性能。

表1 國(guó)內(nèi)外有關(guān)人工合成鎂橄欖石的基礎(chǔ)研究Table 1 Summary of literature research on forsterite synthesis

為了克服以上菱鎂礦浮選尾礦有效利用存在的問(wèn)題，作者提出利用菱鎂礦浮選尾礦細(xì)粉，在不添加其他物料、不經(jīng)過(guò)壓制成型的條件下，直接燒制同時(shí)制備鎂橄欖石和鎂砂的技術(shù)思路。本技術(shù)路線的核心思想是利用細(xì)顆粒比表面積大、傳熱和反應(yīng)速率高的特性，強(qiáng)化MgO 和SiO2的高溫固相反應(yīng)。為驗(yàn)證本技術(shù)路線的可行性，本文在高溫管式爐中開(kāi)展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究和分析，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)細(xì)顆粒菱鎂礦浮選尾礦合成鎂橄欖石和鎂砂技術(shù)提供基礎(chǔ)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用菱鎂礦浮選尾礦原料來(lái)源于遼寧營(yíng)口某企業(yè)。將原料在110℃下烘干12 h后得原料A；在溫度為900℃的馬弗爐中輕燒2 h，自然降溫后得輕燒粉，記為原料B。原料A 和原料B 的粒度分布見(jiàn)圖1。從圖中可以看出，原料A 的D50=11.82 μm，D90=75.57 μm;原 料B 的D50=18.15 μm，D90=101.63 μm。

圖1 原料A（a）和原料B（b）的粒度分布圖Fig.1 The particle size distributions of samples A(a)and B(b)

通過(guò)XRD 檢測(cè)分析了原料A 和B 的物質(zhì)組成，結(jié)果示于圖2?？梢?jiàn)，原料A 的主要成分是MgCO3和SiO2[圖2(a）]，原料B的主要成分是MgO 和SiO2[圖2（b）]。圖3 所示為原料A 和B 的SEM-EDS 能譜檢測(cè)結(jié)果。結(jié)合圖2和圖3的分析結(jié)果，得到原料A和原料B的物質(zhì)組成示于表2?？梢?jiàn)，原料A 中MgCO3的含量為74.09%（質(zhì)量），SiO2的含量為22.96%（質(zhì)量），Al2O3、Fe2O3和CaO 等雜質(zhì)的含量總量為2.95%（質(zhì)量）；原料B中MgO的含量為64.96%（質(zhì)量），SiO2的含量為29.97%（質(zhì)量），Al2O3、Fe2O3和CaO 等雜質(zhì)的含量總量為5.07%（質(zhì)量）。從表2 中的元素摩爾組成可以看出原料A 和B 中的Mg 和Si 元素摩爾比均大于生產(chǎn)鎂橄欖石理論所需的2∶1[反應(yīng)式為：2MgO(s) + SiO2(s) === ===== Mg2SiO4(s)]。因此，理論上可以通過(guò)高溫固相反應(yīng)將SiO2全部轉(zhuǎn)化為鎂橄欖石，剩余MgO 則燒結(jié)為鎂砂，最終可以將菱鎂礦浮選尾礦轉(zhuǎn)化為含鎂橄欖石和燒結(jié)鎂砂的復(fù)合材料，或通過(guò)進(jìn)一步分離得到兩種優(yōu)質(zhì)顆粒材料。

圖2 原料A（a）和原料B（b）的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of samples A(a)and B(b)

圖3 原料A（a）和原料B（b）的SEM-EDS檢測(cè)結(jié)果Fig.3 SEM-EDS spectra of samples A(a)and B(b)

表2 原料A和B的物質(zhì)組成Table 2 Material compositions of samples A and B

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置和方法如圖4所示。固相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在升溫速度可控、管徑為60 mm 以及最高操作溫度可達(dá)1700℃的高溫管式爐中進(jìn)行。首先以10℃/min的升溫速率將管式爐加熱到900℃，再以2.5℃/min的升溫速率繼續(xù)加熱到反應(yīng)所需溫度。在達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度后，將盛有實(shí)驗(yàn)原料的氧化鋁坩堝快速推入到高溫管式爐恒溫區(qū)開(kāi)始反應(yīng)，到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后快速拉出，待樣品冷卻后進(jìn)行分析表征。

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置及方法示意圖Fig.4 Schematic illustrations of the experimental apparatus and sample analysis methods

本研究采用SEM-EDS 表征樣品形貌、化學(xué)元素組成及其分布規(guī)律；通過(guò)XRD 分析樣品物質(zhì)組成、含量及晶粒尺寸。晶粒尺寸根據(jù)XRD 譜圖由謝樂(lè)公式計(jì)算得出[式（1）]，式中D是晶粒尺寸，k等于0.89，λ是X 射線波長(zhǎng)，β是XRD 譜圖中測(cè)出物質(zhì)的特征峰半峰寬，θ是特征峰對(duì)應(yīng)衍射角的弧度角。依據(jù)XRD 分析結(jié)果，采用RIR 值方法（也叫K值法）計(jì)算物質(zhì)含量[21-22]。該方法被廣泛應(yīng)用于混合物的半定量分析[23-25]，其計(jì)算方法示于式（2）和式（3），式中i為待測(cè)相，s為參考物（本實(shí)驗(yàn)采用α-Al2O3）。為利用該方法，將參考相α-Al2O3和各化學(xué)純i相（本實(shí)驗(yàn)中的i相為方鎂石相和鎂橄欖石相，因SiO2多為非定形結(jié)構(gòu)，不宜采用該方法）均按質(zhì)量比1∶1混合制樣后，用XRD 檢測(cè)混合物中兩相的特征峰強(qiáng)度（取最強(qiáng)特征峰的強(qiáng)度，記為Ii和Is），計(jì)算i相的參比強(qiáng)度，稱為以剛玉（α-Al2O3）為內(nèi)標(biāo)時(shí)i相的K值。如果樣品中包含i=A,…,N個(gè)相，則其中X 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用式（3）計(jì)算，式中KXA為X 相物質(zhì)以A相物質(zhì)為參考物的參比強(qiáng)度，可由式（2）計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

首先，將原料A在1500℃反應(yīng)120 min驗(yàn)證利用菱鎂礦浮選尾礦直接合成制備鎂橄欖石和鎂砂的技術(shù)可行性。反應(yīng)后樣品的XRD 和SEM 分析結(jié)果示于圖5。由圖5（a）可見(jiàn)，在反應(yīng)制得樣品中沒(méi)有檢測(cè)到SiO2，說(shuō)明菱鎂礦浮選尾礦中的SiO2已全部轉(zhuǎn)化（下文進(jìn)一步采用對(duì)標(biāo)法通過(guò)測(cè)定鎂橄欖石和鎂砂含量進(jìn)行定量分析）。反應(yīng)制得樣品主要由方鎂石（MgO）和鎂橄欖石（Mg2SiO4）及少量鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）組成。這些產(chǎn)物均具有熔點(diǎn)高、抗渣性好、耐腐蝕性強(qiáng)、相容性好的特點(diǎn)，因此可以作為復(fù)合耐火材料使用。此外，由圖5(b)可見(jiàn)在反應(yīng)條件下生成的方鎂石和鎂橄欖石晶體發(fā)育良好。

圖5 在1500℃反應(yīng)120 min生成的樣品XRD譜圖和SEM照片F(xiàn)ig.5 XRD patterns and SEM image of the sample produced at 1500℃and 120 min reaction conditions

圖6所示為SEM-EDS測(cè)得的反應(yīng)前原料和反應(yīng)后樣品的元素分布。明顯可見(jiàn)，在反應(yīng)前原料中的Mg和Si分布是不一致的，說(shuō)明MgO和SiO2單獨(dú)存在。與此相反，在反應(yīng)產(chǎn)物中Si和Mg的分布一致性非常好，說(shuō)明菱鎂礦浮選尾礦在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了Mg和Si 的擴(kuò)散遷移并生成鎂橄欖石，這與Ando 等[14]將硅石和電熔鎂砂細(xì)粉經(jīng)高壓壓塊后高溫?zé)Y(jié)制備鎂橄欖石的結(jié)果是一致的。上述結(jié)果說(shuō)明，利用菱鎂礦浮選尾礦直接燒制同時(shí)制備鎂橄欖石和燒結(jié)鎂砂是可行的。因此，本文以下部分將重點(diǎn)研究反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)過(guò)程及制得樣品特性的影響規(guī)律。

圖6 原料A在1500℃反應(yīng)120 min前（a）、后（b）Mg和Si元素的分布對(duì)比Fig.6 Comparison of Mg and Si element distributions in the raw materials(a)and sample produced at 1500℃and 120 min(b)

2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖7 所示為原料B 在不同反應(yīng)溫度條件下（1100～1600℃，每間隔100℃、各反應(yīng)10 min）獲得樣品的XRD 譜圖和部分樣品的SEM 形貌。從XRD 譜圖可見(jiàn)1100℃時(shí)樣品仍只有MgO 和SiO2兩相，說(shuō)明在此溫度下沒(méi)有鎂橄欖石生成。提高反應(yīng)溫度到1200℃，樣品XRD 譜圖開(kāi)始出現(xiàn)少量Mg2SiO4，可以認(rèn)為鎂橄欖石的生成反應(yīng)是從1200℃左右開(kāi)始的。隨著反應(yīng)溫度的提高，Mg2SiO4的生成量逐漸加大（對(duì)應(yīng)XRD 特征峰強(qiáng)度增大），同時(shí)原料中MgO 和SiO2相含量逐漸減少。在反應(yīng)溫度達(dá)到1400℃后沒(méi)有檢測(cè)到SiO2相，說(shuō)明原料中SiO2已全部轉(zhuǎn)化，因此對(duì)應(yīng)Mg2SiO4和MgO 相的含量也趨于穩(wěn)定。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提高，Mg2SiO4相和MgO 相對(duì)應(yīng)的XRD特征峰半峰寬逐漸減小，說(shuō)明在高溫下Mg2SiO4和MgO 晶粒尺寸不斷成長(zhǎng)。通過(guò)式（1）計(jì)算得到的晶粒尺寸與反應(yīng)溫度的變化關(guān)系示于圖8?？梢钥闯觯S著反應(yīng)溫度的升高，MgO 晶粒尺寸在1300℃后逐漸增大，說(shuō)明鎂砂燒結(jié)致密化程度不斷增加；Mg2SiO4在溫度高于1400℃后其晶粒尺寸開(kāi)始明顯增大。在1500℃后，MgO和Mg2SiO4晶粒尺寸均大于80 nm，與文獻(xiàn)（如Tan 等[2]，Kullatham 等[20]）報(bào)道結(jié)果相近。但值得指出的是，以往文獻(xiàn)研究使用大尺寸樣品，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2 h 或以上，而本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間僅10 min。這充分說(shuō)明，采用細(xì)顆粒直接反應(yīng)可以大幅提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，獲得產(chǎn)品質(zhì)量更加優(yōu)良，因而具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)樣品特性的影響（反應(yīng)時(shí)間10 min）Fig.7 Influence of the reaction temperature on the product quality at a constant reaction time of 10 min

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)制得樣品中MgO和Mg2SiO4晶粒尺寸的影響（反應(yīng)時(shí)間10 min）Fig.8 Influence of the reaction temperature on the grain sizes of MgO and Mg2SiO4 at a constant reaction time of 10 min

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖9是原料B在1500和1600℃條件下分別反應(yīng)5、10、30 和120 min 所得樣品的XRD 譜圖，從圖可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品組成及其對(duì)應(yīng)的XRD 特征峰強(qiáng)度均沒(méi)有明顯的變化。根據(jù)謝樂(lè)公式[式（1）]計(jì)算的樣品中MgO 和Mg2SiO4晶粒尺寸與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系示于圖10?？梢?jiàn)，在相同反應(yīng)溫度下晶粒尺寸基本不隨著反應(yīng)時(shí)間變化。這些都說(shuō)明在1500 和1600℃條件下，MgO 和Mg2SiO4晶體在5 min 之內(nèi)發(fā)育程度已基本達(dá)到穩(wěn)定，這也可從圖11所示的SEM形貌看出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次說(shuō)明，與大尺寸坯體相比，直接利用菱鎂礦浮選尾礦細(xì)顆粒反應(yīng)速度快，因而可以大幅降低反應(yīng)時(shí)間。

圖9 在反應(yīng)溫度為1500和1600℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)制得樣品特性的影響Fig.9 Influence of the reaction time on the products at 1500℃and 1600℃

圖10 在反應(yīng)溫度1500和1600℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品中MgO和Mg2SiO4晶粒尺寸的影響Fig.10 Influence of the reaction time on the grain sizes of MgO and Mg2SiO4 at 1500℃and 1600℃

圖11 反應(yīng)溫度1500℃（a）和1600℃（b）時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間所得樣品的形貌特征Fig.11 SEM images of samples obtained with different reaction times at 1500℃and 1600℃

2.3 樣品化學(xué)組成

根據(jù)K值法[式（2）和式（3）]計(jì)算得到1500 和1600℃兩個(gè)溫度下不同反應(yīng)時(shí)間制得樣品的化學(xué)組成示于圖12。從圖可看出，樣品化學(xué)組成以鎂橄欖石和燒結(jié)鎂砂為主，兩者之和平均約94%，其余約6%為原料中雜質(zhì)反應(yīng)生成的物質(zhì)（如鎂鋁尖晶石等）；反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)樣品組成影響不大。進(jìn)一步分析表明，原料中SiO2完全轉(zhuǎn)化，其中97.5%以上的SiO2與MgO 反應(yīng)生成了鎂橄欖石，而其余SiO2則轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。

圖12 制得樣品成分與反應(yīng)溫度和時(shí)間的關(guān)系Fig.12 Variation of the product chemical composition with the reaction temperature and time

3 結(jié) 論

（1）以菱鎂礦浮選尾礦為原料，在不添加任何物質(zhì)、不經(jīng)過(guò)壓制成型的條件下直接合成同時(shí)制備鎂橄欖石和鎂砂復(fù)合粉體材料是可行的。產(chǎn)品主要由鎂橄欖石和燒結(jié)鎂砂及少量鎂鋁尖晶石等成分組成。復(fù)合粉體材料具有良好的相容性，可應(yīng)用于制備優(yōu)良?jí)A性耐火材料。

（2）菱鎂礦浮選尾礦生成鎂橄欖石從1200℃開(kāi)始。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1400℃以上時(shí)原料中SiO2完全轉(zhuǎn)化生成鎂橄欖石及少量硅鋁酸鹽。由于細(xì)顆粒比表面積大、傳熱傳質(zhì)速度快，因而利用菱鎂礦浮選尾礦為原料直接合成同時(shí)制備鎂橄欖石和鎂砂復(fù)合粉體材料反應(yīng)時(shí)間短，鎂橄欖石和鎂砂晶粒生長(zhǎng)速度快、發(fā)育良好，較傳統(tǒng)技術(shù)使用大尺寸坯體反應(yīng)具有顯著的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

（3）研究結(jié)果為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)以菱鎂礦浮選尾礦為原料同時(shí)制備鎂橄欖石和鎂砂復(fù)合粉體材料新技術(shù)，為高效、高附加值利用菱鎂礦浮選尾礦開(kāi)辟新途徑提供有力支持。