聚硅氧烷改性環(huán)氧衣康酸酯水性UV固化樹(shù)脂的制備及性能

邊均娜，陳 健，楊兆哲，吳國(guó)民*，孔振武

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；林木生物質(zhì)低碳高效利用國(guó)家工程研究中心，江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

水性光固化環(huán)氧涂料以水作為分散介質(zhì)，具有安全高效、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[1]。然而未經(jīng)改性的水性光固化環(huán)氧涂料具有脆性大、柔韌性差、疏水性差等缺點(diǎn)，限制了其在高性能涂料領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。聚硅氧烷是由主鏈硅原子上直接連有有機(jī)基團(tuán)的重復(fù)Si—O構(gòu)成的聚合物，特殊的物化結(jié)構(gòu)使得聚硅氧烷可用于生產(chǎn)耐候性好、疏水性能優(yōu)良和耐污染性能好的高分子材料，廣泛應(yīng)用于電子軍工、航空航天、建筑等領(lǐng)域[3-5]?；瘜W(xué)改性是有機(jī)硅改性光固化樹(shù)脂最常用的有效方法，聚硅氧烷化學(xué)改性光固化樹(shù)脂的制備方法有硅氫加成法、酯化法、水解縮合法、自由基加成法等[6-8]。通過(guò)光固化樹(shù)脂與兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚硅氧烷低聚物加成聚合制備改性樹(shù)脂，所得改性樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)鍵合的方式將光固化樹(shù)脂與有機(jī)硅結(jié)合，因此聚硅氧烷鏈段與樹(shù)脂基體相容性好。將端硅氫聚硅氧烷改性環(huán)氧衣康酸酯(IE)樹(shù)脂，樹(shù)脂在形成漆膜的固化過(guò)程中，聚硅氧烷鏈段不斷向表面遷移富集，可極大地降低漆膜的表面張力，提高疏水性能；并且有機(jī)硅中的柔性鏈段接枝共聚到基體樹(shù)脂中，可有效改善水性光固化環(huán)氧涂料柔韌性差的缺點(diǎn)。本研究在利用衣康酸與環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)酯化制備IE的基礎(chǔ)上，通過(guò)硅氫加成接枝聚硅氧烷進(jìn)一步改善了樹(shù)脂疏水性和柔韌性不足的缺陷，再與含甲基丙烯酰氧基的半封端異氰酸酯接枝共聚以提高樹(shù)脂光固化活性，制備了高活性聚硅氧烷改性環(huán)氧衣康酸酯(SiIE)水性光固化樹(shù)脂，以期通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高水性光固化涂料的柔韌性和疏水性能，從而擴(kuò)大水性環(huán)氧光固化涂料與聚硅氧烷的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

環(huán)氧衣康酸酯(IE)樹(shù)脂、半封端異氰酸酯(IPDIH)，自制[9]；端氫聚硅氧烷(DH018，平均相對(duì)分子質(zhì)量為1 100)，江西海多化工有限公司。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、卡斯特催化劑、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(光引發(fā)劑1173)、氫氧化鈉、三乙醇胺、丙酮、異丙醇，均為市售分析純。

ALPHA Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、AV-400型核磁共振(NMR)光譜儀，德國(guó)BRUKER公司；Nano ZS ZEN 3600型激光粒徑分析儀，美國(guó)WATERS公司；TG209F1型熱重(TG)分析儀，德國(guó)Netzsch公司；Pyris1型差示掃描量熱(DSC)分析儀，美國(guó)PerKin Elmer公司；BGD-501型漆膜附著力測(cè)定儀，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；ZB-1300型紫外光固化機(jī)，常州紫波電子科技有限公司；DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)KRUSS公司；PPH-1型鉛筆硬度計(jì)、QCJ型漆膜沖擊器、QTX型漆膜柔韌性測(cè)定器，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司。

1.2 聚硅氧烷改性環(huán)氧衣康酸酯樹(shù)脂的制備

取一定量IE的異丙醇溶液(含固量為66.67%)，置于帶有攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計(jì)的500 mL 四口燒瓶中，加入50 mg/kg(以聚硅氧烷質(zhì)量計(jì))的卡斯特催化劑，加熱攪拌均勻，溫度升至70 ℃預(yù)熱，之后慢慢滴加一定比例的端氫聚硅氧烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)監(jiān)測(cè)體系FT-IR 在2 126 cm-1處Si—H特征吸收峰的消失來(lái)判斷反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)不完全；溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。選擇異丙醇回流溫度90 ℃，經(jīng)8 h的保溫反應(yīng)可反應(yīng)完全。減壓蒸餾回收溶劑，得到聚硅氧烷改性環(huán)氧衣康酸酯(SiIE)，反應(yīng)式見(jiàn)圖1。將樹(shù)脂溶于丙酮溶劑中，以便于儲(chǔ)存及后續(xù)使用。

1.3 聚硅氧烷改性半封端異氰酸酯環(huán)氧衣康酸酯樹(shù)脂的制備

將SiIE與IPDIH按物質(zhì)的量之比1∶1于丙酮回流溫度(56 ℃)下反應(yīng)，合成聚硅氧烷改性半封端異氰酸酯環(huán)氧衣康酸酯樹(shù)脂(IPDIHSiIE，圖1)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)T-IR中2 270 cm-1處的異氰酸酯基(—NCO)吸收峰不斷減弱直至消失，說(shuō)明達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。取適量IPDIHSiIE樣品測(cè)量酸值，根據(jù)所得酸值計(jì)算所需加入中和劑的用量，在丙酮回流溫度下進(jìn)行中和。滴加蒸餾水稀釋至含固量60%，高速攪拌0.5 h，所得乳液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑，得到IPDIHSiIE水分散體。

圖1 聚硅氧烷改性半封端異氰酸酯環(huán)氧衣康酸酯樹(shù)脂的合成路線

1.4 光固化漆膜的制備

取1.3節(jié)制備的IPDIHSiIE水分散體，加入樹(shù)脂質(zhì)量5%的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻。采用25 μm線棒將樹(shù)脂涂布到預(yù)先表面處理過(guò)的馬口鐵片上，置于80 ℃烘箱中1 h除去水分，冷卻至室溫后放入光固化機(jī)中進(jìn)行固化。

1.5 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.5.1FT-IR分析 采用ALPHAⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.5.21H NMR分析 采用AVANCEⅢHD AN-400型核磁共振光譜儀對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試，以TMS為內(nèi)標(biāo)。

1.5.3水分散體粒徑分析 將樣品稀釋至含固量1%，采用Nano ZS ZEN 3600型納米粒徑儀測(cè)試粒徑分布。

1.5.4貯存穩(wěn)定性分析 將樹(shù)脂存放于密封玻璃試劑瓶?jī)?nèi)，置于室溫、避光環(huán)境中并定期對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

1.5.5接觸角測(cè)定 采用DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定不同有機(jī)硅用量改性樹(shù)脂漆膜的表面接觸角。

1.5.6吸水率測(cè)定 按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3344—2012進(jìn)行測(cè)定。

1.5.7漆膜凝膠率測(cè)定 取一定量水性樹(shù)脂于玻璃板上并進(jìn)行UV固化，樹(shù)脂固化后，將固化漆膜刮涂取出并準(zhǔn)確稱(chēng)質(zhì)量，記為m0；將固化物置于盛有丙酮的玻璃燒杯中浸泡并密封，24 h后取出，放于烘箱中烘至樣品質(zhì)量恒定，準(zhǔn)確稱(chēng)量記為m1。凝膠率的計(jì)算公式如下：

G=m1/m0×100%

式中：G—凝膠率，%；m0—浸泡丙酮前樣品的質(zhì)量，g；m1—浸泡丙酮后樣品的質(zhì)量，g。

1.5.8漆膜TG分析 采用TG209F1型熱重分析儀分析固化漆膜熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫至600 ℃。

1.5.9漆膜DSC分析 采用Pyris1型差示掃描量熱分析儀測(cè)定改性環(huán)氧樹(shù)脂漆膜固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為-20～120 ℃，N2流速50 mL/min。

1.5.10漆膜力學(xué)性能分析 按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23999—2009規(guī)定的方法測(cè)定漆膜力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硅氧烷改性環(huán)氧衣康酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1FT-IR分析 圖2為端氫聚硅氧烷和改性前后IE樹(shù)脂的FT-IR圖譜。由端氫聚硅氧烷的紅外譜圖可知，2 965 cm-1處為—CH3的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，2 126 cm-1處為Si—H的伸縮振動(dòng)峰，位于785、1 240 cm-1(Si—CH3)、1 010 cm-1(—Si—O—Si)處信號(hào)峰為硅氧烷的特征吸收峰。由改性后SiIE的紅外譜圖可知，改性產(chǎn)物在785、1 240 cm-1處出現(xiàn)了Si—CH3的特征吸收峰、—Si—O—Si的存在使1 010 cm-1處的吸收峰變寬并加強(qiáng)。由于硅氫加成消耗了部分雙鍵，故改性后IE樹(shù)脂在1 640 cm-1處雙鍵的特征吸收峰較改性前強(qiáng)度略有下降，2 126 cm-1處的端Si—H的伸縮振動(dòng)吸收峰在反應(yīng)結(jié)束后已完全消失，說(shuō)明體系中端氫聚硅氧烷的Si—H已經(jīng)反應(yīng)完全。

圖2 反應(yīng)物和產(chǎn)物的FT-IR圖譜

2.2 聚硅氧烷用量對(duì)IPDIHSiIE樹(shù)脂性能的影響

2.2.1凝膠率 聚硅氧烷用量為1%、3%、5%、7%和9%時(shí)，IPDIHSiIE凝膠率分別為83.0%、87.5%、93.1%、90.1和88.7%。由數(shù)據(jù)可知，當(dāng)聚硅氧烷添加量為1%～5%時(shí)，IPDIHSiIE的凝膠率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)聚硅氧烷添加量大于5%時(shí)，IPDIHSiIE的凝膠率下降。這是因?yàn)榫酃柩跬橛袃?yōu)異的耐溶劑性能，樹(shù)脂中接枝的聚硅氧烷鏈段增加，固化后能形成更耐溶劑的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)聚硅氧烷用量繼續(xù)增加時(shí)，改性樹(shù)脂的黏度迅速增大，紫外光首先引發(fā)樹(shù)脂表面固化，而聚硅氧烷鏈段具有很好的耐候性，能有效隔絕紫外光的進(jìn)一步滲透，形成一層致密的固化膜，致使漆膜內(nèi)部的樹(shù)脂難以固化完全，所以凝膠率略有下降。聚硅氧烷用量為5%時(shí)，IPDIHSiIE的凝膠率達(dá)到最大，為93.1%。

2.2.2水分散體穩(wěn)定性 表1為聚硅氧烷用量對(duì)樹(shù)脂水分散體穩(wěn)定性的影響。由表可知，隨著聚硅氧烷用量的增加，改性樹(shù)脂的水分散體貯存穩(wěn)定性逐漸變差，貯存時(shí)間逐漸變短。當(dāng)聚硅氧烷用量小于5%時(shí)，水分散體呈現(xiàn)半透明狀態(tài)，且貯存一個(gè)月左右無(wú)明顯變化，而當(dāng)聚硅氧烷用量大于5%時(shí)，水分散體呈現(xiàn)不穩(wěn)定的乳濁液狀態(tài)，且貯存時(shí)間超過(guò)一周就已出現(xiàn)少量沉淀。這是因?yàn)楫?dāng)接枝聚硅氧烷鏈段數(shù)量增加時(shí)，分子中所含疏水基團(tuán)的數(shù)量增加，且體系中改性樹(shù)脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增大，導(dǎo)致改性樹(shù)脂的水分散能力逐漸變差，貯存時(shí)間縮短。

表1 聚硅氧烷用量對(duì)IPDIHSiIE水分散體穩(wěn)定性的影響

2.2.3水分散體粒徑 通過(guò)添加不同用量的聚硅氧烷合成了一系列有機(jī)硅改性樹(shù)脂，探討了不同聚硅氧烷用量對(duì)IPDIHSiIE水分散體粒徑大小及分布的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4(a)。由圖可知，隨著聚硅氧烷用量的增加，改性樹(shù)脂水分散體粒徑呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，粒徑主要分布在100～1 000 nm之間，Z均粒徑見(jiàn)表1。當(dāng)聚硅氧烷用量大于等于5%時(shí)，粒徑呈現(xiàn)雙峰分布，在2～7 μm區(qū)間有一較小的粒徑分布峰。這是由于聚硅氧烷鏈段含有大量甲基等疏水性基團(tuán)，將其接枝共聚到IE樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中，樹(shù)脂的水分散性發(fā)生變化，疏水性能提高，因而導(dǎo)致了樹(shù)脂分散體粒徑逐漸增大。

2.3 聚硅氧烷用量對(duì)漆膜性能的影響

2.3.1疏水性 水接觸角是評(píng)價(jià)聚合物表面疏水或親水的重要參數(shù)，當(dāng)接觸角大于90°，聚合物表面視為疏水，接觸角越大，疏水性越好，當(dāng)接觸角小于90°則被視為親水表面。圖4(b)為聚硅氧烷用量對(duì)IPDIHSiIE漆膜疏水性能的影響。

圖4 聚硅氧烷用量對(duì)IPDIHSiIE水分散體粒徑(a)和漆膜疏水性能(b)的影響

由圖可知，隨著聚硅氧烷用量的增加，漆膜表面接觸角不斷增大，當(dāng)聚硅氧烷用量為1%、3%、5%、7%和9%時(shí)，對(duì)應(yīng)漆膜表面的接觸角分別為77.69°、84.88°、90.81°、94.43°和96.48°?？梢钥闯?，聚硅氧烷鏈段的引入使得聚合物漆膜的疏水性能提高。這是因?yàn)榫酃柩跬榉肿拥膬?nèi)聚能密度比較低，分子之間的相互作用力小，Si—O之間鍵角和鍵長(zhǎng)偏大，鏈段之間容易旋轉(zhuǎn)，因而聚硅氧烷鏈段在漆膜固化過(guò)程中更容易向表面遷移富集，使得IPDIHSiIE漆膜的表面張力更小，接觸角增大。由圖4(b)可知，隨著聚硅氧烷用量的增加，漆膜吸水率顯著下降，吸水率從聚硅氧烷用量1%時(shí)的17.88%下降到聚硅氧烷用量9%時(shí)的8.22%。這是因?yàn)闃?shù)脂分子結(jié)構(gòu)中接枝的聚硅氧烷含有大量甲基等憎水基團(tuán)，憎水基團(tuán)向外排列，阻斷了水分子對(duì)樹(shù)脂分子的進(jìn)一步溶解滲透，因而隨著聚硅氧烷用量的增加使得漆膜的吸水率下降。

2.3.2熱穩(wěn)定性 圖5(a)和(b)為不同聚硅氧烷用量的樹(shù)脂漆膜在N2氣氛下的TG和DTG曲線。由圖可知，不同聚硅氧烷用量的IPDIHSiIE漆膜均具有較好的熱穩(wěn)定性，隨著聚硅氧烷添加量的增加(1%～9%)，漆膜失重5%時(shí)的溫度分別為173.9、183.7、186.3、186.4和188.9 ℃，分解速率最快時(shí)的溫度從聚硅氧烷用量1%時(shí)的380 ℃提高到用量為9%時(shí)的420 ℃，隨著聚硅氧烷添加量的增加，漆膜的熱穩(wěn)定性增加，這是因?yàn)榫酃柩跬榉肿又械腟i—O鍵能(460 kJ/mol)較高，將其更多地接枝到樹(shù)脂分子骨架中，能很好地提高樹(shù)脂漆膜的熱穩(wěn)定性[10-12]。由DTG曲線可知，所有漆膜的熱失重過(guò)程主要存在4個(gè)明顯的階段：第一階段的熱失重溫度在60～110 ℃，主要是由于漆膜物理吸附的少量水分子造成；第二階段熱失重溫度在110～220 ℃，是由于硅改性的IE樹(shù)脂分子中剩余的羥基和羧基發(fā)生了分子間消除反應(yīng)造成；第三階段的熱失重溫度在220～360 ℃，熱失重峰峰頂溫度在320 ℃左右，主要是由于改性樹(shù)脂分子側(cè)鏈上的基團(tuán)熱分解造成，如聚脲和氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的熱分解等；第四階段的熱失重溫度在360～440 ℃，是由于硅改性樹(shù)脂分子的主鏈發(fā)生了熱分解。

2.3.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 圖5(c)為IPDIHSiIE漆膜的DSC曲線，考察了聚硅氧烷添加量對(duì)樹(shù)脂漆膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響。

圖5 不同聚硅氧烷用量時(shí)IPDIHSiIE漆膜的TG(a)、DTG(b)和DSC(c)曲線

由圖5(c)可知，隨著聚硅氧烷添加量的增加，漆膜固化物的Tg逐漸下降，當(dāng)聚硅氧烷用量為1%、3%、5%、7%和9%時(shí)，Tg分別為70.1、68.8、67.8、67.5和66.3 ℃，這是因?yàn)榫酃柩跬榉肿又泻械耐榛溡约啊猄i—O—Si—等長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)柔性好，通過(guò)硅氫加成接枝到IE基體樹(shù)脂中，使樹(shù)脂分子鏈段柔性增加，所得漆膜交聯(lián)聚合物自由體積增大，分子鏈之間的距離增大，鏈段之間相互作用力減弱，分子間運(yùn)動(dòng)變得相對(duì)容易，且硅氧烷鏈段與基體樹(shù)脂的相容性較差，存在部分微相分離，使漆膜聚合物致密度降低，因而樹(shù)脂漆膜Tg有降低趨勢(shì)[13-15]。

2.3.4力學(xué)性能 表2為聚硅氧烷用量對(duì)IPDIHSiIE漆膜力學(xué)性能的影響。由表可以看出，隨著聚硅氧烷用量的增加，漆膜的柔韌性、鉛筆硬度提高，這主要是由于改性樹(shù)脂分子中接枝更多—Si—O—Si—柔性長(zhǎng)鏈及柔性基團(tuán)，增加了樹(shù)脂柔順性，使漆膜柔韌性提高；同時(shí)隨著有機(jī)硅用量的增加，聚硅氧烷鏈段向表層遷移富集，形成更為致密的漆膜表層，鉛筆硬度略有改善，漆膜表面耐劃傷性提高。隨著聚硅氧烷用量的增加，漆膜附著力略有下降，因?yàn)楫?dāng)樹(shù)脂分子中聚硅氧烷側(cè)鏈增多時(shí)，支鏈與基體樹(shù)脂的相容性較差，同時(shí)基體樹(shù)脂分子本身所含有的羥基等極性基團(tuán)的比例下降，使得樹(shù)脂對(duì)基材的附著力略有下降。

表2 聚硅氧烷用量對(duì)IPDIHSiIE漆膜力學(xué)性能的影響

3 結(jié) 論

3.1以環(huán)氧衣康酸酯(IE)樹(shù)脂為基體，利用端氫聚硅氧烷改性制備有機(jī)硅改性半封端異氰酸酯環(huán)氧衣康酸酯(IPDIHSiIE)樹(shù)脂，采用FT-IR及1H NMR對(duì)IPDIHSiIE結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：通過(guò)硅氫加成反應(yīng)成功制備得到目標(biāo)產(chǎn)物。

3.2隨著聚硅氧烷用量的增加，樹(shù)脂水分散體的粒徑逐漸變大，貯存穩(wěn)定性逐漸變差，凝膠率先上升后下降；當(dāng)聚硅氧烷用量為5%時(shí)，樹(shù)脂水分散體的Z均粒徑為129.8 nm，水分散體呈半透明，貯存一個(gè)月左右無(wú)明顯變化。

3.3隨著聚硅氧烷鏈段接枝到樹(shù)脂分子中，由于聚硅氧烷鏈段的疏水基團(tuán)向漆膜表面富集，使得改性樹(shù)脂漆膜水接觸角隨著聚硅氧烷用量的增加而增大，吸水率隨之降低；有機(jī)硅改性樹(shù)脂漆膜的熱穩(wěn)定性均較好，漆膜固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有下降；所得漆膜鉛筆硬度、柔韌性提高，附著力下降。