不同形態(tài)多層石墨烯/CB/HDPE復(fù)合材料的制備及PTC性能研究

胡洪亮，熊澤民

吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130118

0 引言

石墨烯作為一種新型碳材料,由于其具有大的比表面積、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、機(jī)械穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性,所以被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電復(fù)合材料、涂料等各個(gè)領(lǐng)域[1-3].近年來,由于石墨烯高分子材料復(fù)合后呈現(xiàn)出優(yōu)異的電性能而備受關(guān)注[4-5].石墨烯的摻入可以顯著提高復(fù)合材料導(dǎo)電性能[6],武衛(wèi)莉等[7]人研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯的添加量為0.1份、硅藻土的添加量為0.2份時(shí),聚丙烯(PP)復(fù)合材料的體積電阻率由7.45×1012Ω·cm下降到6.7×105Ω·cm.chen等[7]人研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的分散狀態(tài)將顯著影響材料的導(dǎo)電性能,采用超聲分散處理的石墨烯,更有利于石墨烯在基體內(nèi)部形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

雖然眾多學(xué)者圍繞石墨烯復(fù)合材料電學(xué)性能開展了大量的研究工作,但針對不同制備工藝條件下制備的多層石墨烯對聚合物基復(fù)合材料PTC性能的影響卻鮮有報(bào)道.因此,本文采用不同工藝條件下制備的宏觀呈現(xiàn)片狀和顆粒狀分布的兩種形態(tài)的多層石墨烯分別取代CB/HDPE復(fù)合材料中的CB粒子,制備多層石墨烯/CB/HDPE導(dǎo)電復(fù)合材料,探究其顆粒形態(tài)對復(fù)合材料的導(dǎo)電性和PTC性能影響機(jī)制,對于多層石墨烯在高分子導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義.

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料

炭黑(CB)N660：廣州市敬益新材料有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)：南通力鵬新材料有限公司；片狀多層石墨烯：山東恒華新材料有限公司；顆粒狀多層石墨烯：江蘇先豐納米材料科技有限公司.

1.2 主要設(shè)備及儀器

小型密煉機(jī)：HTK-55,廣州市哈爾機(jī)械有限公司;平板硫化儀：XLB,中國青島亞東橡機(jī)有限公司;強(qiáng)力塑料粉碎機(jī)：XC-18C,東莞雄川塑料機(jī)械有限公司;TH2513型直流低電阻測試儀：常州市同惠電子有限公司;得力數(shù)顯游標(biāo)卡尺：DL91150,長春京東普惠貿(mào)易有限公司;PTC阻值溫度特性測試系統(tǒng)：MS-2018J,深圳市三旋機(jī)電有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：MIRA3 TESCAN,美國巨納科技有限公司.

1.3 樣品制備

1.3.1 HDPE/CB/片層石墨烯復(fù)合材料的制備

將干料高密度聚乙烯、炭黑、片狀多層石墨烯依次加入小型密煉機(jī)(轉(zhuǎn)速為50 r/min)熔融共混,取出自然冷卻.將冷卻后的材料進(jìn)行破碎處理,覆上電極片(30 mm×100 mm),經(jīng)平板硫化儀熱壓成型,壓制溫度為160 ℃,壓制時(shí)間為15 min,壓力為10 MPa,自然冷卻,得到A～E 5個(gè)樣品，見表1.

表1 片狀多層石墨烯取代CB量Table 1 Amount of CB substituted by lamellar multilayer grapheme

1.3.2 HDPE/CB/顆粒石墨烯復(fù)合材料的制備

同上述步驟,將顆粒狀石墨烯取代部分CB,得到a～e 5個(gè)樣品，見表2.

表2 顆粒狀多層石墨烯取代CB量Table 2 Amount of CB substituted by granular multilayer graphene

1.4 測試與表征

1.4.1 體積電阻率測試

將所制備樣片進(jìn)行裁剪制成半徑為3 mm的圓片,每個(gè)樣品制備10個(gè),以平均值作為最后結(jié)果.在室溫環(huán)境中,使用直流低電阻測試儀和游標(biāo)卡尺對圓片進(jìn)行電阻和厚度測試.試驗(yàn)樣品的體積電阻率(ρv)通過以下公式來計(jì)算：

ρv=Rv×A/L

其中,Rv為樣品體積電阻,Ω;A為橫截面積,cm2;L為樣品厚度,cm;ρv為樣品體積電阻率,Ω·cm.

1.4.2 PTC性能測試

將半徑為3 mm的樣品放入PTC阻值溫度特性測試機(jī)的密閉烘箱中.測試范圍為30 ℃ ～ 150 ℃,每升高5 ℃,保溫10 s.將測得不同溫度下的電阻換算成體積電阻率,繪制阻溫曲線.PTC強(qiáng)度可按下式計(jì)算：

ρ=lg(ρ峰值/ρ室溫)

式中,ρ峰值為材料峰值電阻率,Ω·cm;ρ室溫為室溫電阻率,Ω·cm.

1.4.3 SEM分析

將熱壓成型的樣品真空干燥,使用液氮對其進(jìn)行冷卻脆斷,將斷面進(jìn)行噴金處理.將處理好的樣品斷面,置于掃描電子顯微鏡中觀察其形貌特征.

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的制備與表征

圖1為不同形態(tài)多層石墨烯部分取代CB的多層石墨烯/CB/HDPE復(fù)合材料的室溫電阻率變化曲線.試驗(yàn)表明,當(dāng)采用以片狀形態(tài)存在的多層石墨烯取代CB時(shí)，復(fù)合材料電阻呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢如圖1(a)所示；當(dāng)采用以球狀形態(tài)存在的多層石墨烯取代CB時(shí)，復(fù)合材料電阻呈現(xiàn)下降的趨勢如圖1(b)所示.

(a) (b)圖1 不同形態(tài)多層石墨烯取代部分CB對復(fù)合材料體積電阻率的影響Fig.1 The effect of partial CB substituted by multi-layer graphene with different morphology on the volume resistivity of composites

這主要是由于片狀形態(tài)石墨烯是采用插層氧化法制備,宏觀呈現(xiàn)蓬松結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示,但SEM分析發(fā)現(xiàn)其粒子仍舊以層狀堆疊結(jié)構(gòu)為主,并存在部分未能夠完全分離的類膨脹石墨層狀結(jié)構(gòu),如圖2(b)～圖2(c)所示.因此,當(dāng)片狀多層石墨烯取代CB低于3 %時(shí),多層石墨烯的長程導(dǎo)電效應(yīng)為主有利于材料室溫電阻的降低.當(dāng)片狀多層石墨烯取代CB超過3 %時(shí),由于片狀形態(tài)石墨烯存在部分未能夠完全分離的類膨脹石墨層狀結(jié)構(gòu),整體分散效率下降,致使形成有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的有效填料下降,無法彌補(bǔ)由于CB的缺失導(dǎo)致的材料室溫電阻下降,并在基體內(nèi)形成粒子團(tuán)聚現(xiàn)象如圖3(a)所示,從而出現(xiàn)電阻上升的趨勢.同時(shí),研究表明雖然顆粒狀多層石墨烯呈現(xiàn)較密實(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)如圖2(d)所示.但未發(fā)現(xiàn)類膨脹石墨層狀結(jié)構(gòu),如圖2(e)～圖2(f)所示.

圖2 0.2 g多層石墨烯宏觀圖和SEM圖(a～c)片狀多層石墨烯;(d～f)顆粒狀多層石墨烯Fig.2 Macro scopic and SEM images of 0.2 g multilayer graphene(a～c) flacke multilayer graphene;(d～f) granular multilayer graphene

同時(shí)顆粒狀多層石墨烯在基體內(nèi)部分散較均勻,如圖3(b)所示,所以當(dāng)超過3 %的取代量后,復(fù)合材料中依然可以和CB形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),并發(fā)揮長程導(dǎo)電效應(yīng),所以當(dāng)取代率超過3 %時(shí)，材料室溫電阻率仍呈現(xiàn)下降趨勢.同時(shí),研究表明不同形態(tài)的多層石墨烯取代率同為3%時(shí),由于片狀多層石墨烯粒徑尺寸大于顆粒狀多層石墨烯,且與炭黑的協(xié)同導(dǎo)電效應(yīng)優(yōu)于顆粒狀多層石墨烯,電阻率為0.31 Ω·cm.

(a) 片狀多層石墨烯 (b) 顆粒狀多層石墨烯 (c) 無多層石墨烯圖3 不同形態(tài)多層石墨烯取代3 %CB的HDPE/CB/多層石墨烯復(fù)合材料斷面SEM圖Fig.3 SEM of cross section of HDPE/CB/multilayer graphene composites with different morphology of multilayer graphene replacing 3 % CB

2.2 PTC性能分析

不同形態(tài)多層石墨烯取代CB量為3 %時(shí)對復(fù)合材料的PTC性能影響,如圖4所示.試驗(yàn)表明,同等摻入量時(shí),片狀多層石墨烯的PTC強(qiáng)度為2.497,而顆粒狀多層石墨烯的PTC強(qiáng)度為1.986.這是由于片狀多層石墨烯與顆粒狀多層石墨烯相比其片層尺寸較大(如圖2所示)，且在同等含量下與炭黑形成了有效的長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),所以初始體積電阻率更低.

但當(dāng)聚合物基體受熱膨脹時(shí),粒徑較大的片狀多層石墨烯與CB點(diǎn)面接觸形成的長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較容易被破壞,因此在聚合物基體熔點(diǎn)附近出現(xiàn)較高的PTC效應(yīng).

圖4 不同形態(tài)多層石墨烯對復(fù)合材料的PTC性能影響Fig.4 Resistance temperature curves of multilayer graphene/HDPE/CB composites with different morphologies

2.3 熱循環(huán)分析

不同形態(tài)多層石墨烯取代CB量為3 %時(shí),對復(fù)合材料的PTC性能穩(wěn)定性影響,如圖5所示.試驗(yàn)表明,當(dāng)經(jīng)歷第2次熱循環(huán)后片狀多層石墨烯/CB/HDPE體系室溫電阻率上升了0.14個(gè)數(shù)量級,顆粒狀多層石墨烯/CB/HDPE體系的室溫電阻率上升了0.12個(gè)數(shù)量級,且第3次熱循環(huán)的室溫電阻基本不變.這是由于當(dāng)復(fù)合材料經(jīng)過1次熱循環(huán)后,在熱膨脹應(yīng)力作用下,原有材料內(nèi)部導(dǎo)電粒子形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞,冷卻后聚合物基體結(jié)晶重排形成更穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致復(fù)合材料室溫電阻升高.同時(shí),對比試驗(yàn)結(jié)果可發(fā)現(xiàn),片狀多層石墨烯的PTC性能優(yōu)于顆粒狀多層石墨烯,且NTC效應(yīng)較小.

研究認(rèn)為,主要是由于粒徑較大的片狀多層石墨烯在聚合物基體中的位移相對困難,當(dāng)溫度超過熔點(diǎn)時(shí),也能有效地抑制粒子遷移形成新的導(dǎo)電通路,明顯減弱了CB/多層石墨烯/HDPE復(fù)合材料的NTC效應(yīng),因此多次熱循環(huán)后仍具有較好的PTC強(qiáng)度和穩(wěn)定性.

圖5 不同形態(tài)多層石墨烯/HDPE/CB復(fù)合材料熱循環(huán)后的PTC性能Fig.5 PTC properties of multilayer graphene/HDPE/CB composites with different morphologies after thermal cycling

3 結(jié)論

研究表明,片狀多層石墨烯與顆粒狀多層石墨烯相比分散性較差,但當(dāng)片狀多層石墨烯取代3 %的CB時(shí),由于片狀多層石墨烯長程導(dǎo)電效果優(yōu)于顆粒狀多層石墨烯,導(dǎo)致片狀多層石墨烯/CB/HDPE復(fù)合材料具有較低的體積電阻率(0.31 Ω·cm).同時(shí),片狀多層石墨烯所制備的復(fù)合材料,具有較高的PTC強(qiáng)度和循環(huán)穩(wěn)定性,且在多次熱循環(huán)后,其PTC性能優(yōu)于顆粒狀多層石墨烯所制備的復(fù)合材料.