LA-ICP-MS鋯石微區(qū)U-Pb定年方法及不同束斑直徑對(duì)年齡結(jié)果的影響作用探討

王 森張拴宏張琪琪梁 霞孔令昊胡國(guó)輝王 開王宏宇蔡瑜杭

0 引言

激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICPMS)是近二三十年發(fā)展起來的由激光剝蝕系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用的儀器系統(tǒng),該分析技術(shù)具有原位、實(shí)時(shí)、快速的分析測(cè)試優(yōu)勢(shì)以及靈敏度高、空間分辨率高等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、材料和環(huán)境等研究領(lǐng)域。其中在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用包括富U副礦物的U-Pb定年、流體包裹體分析、單礦物微區(qū)原位微量元素分析等(郭海浩等,2014;付樂兵等,2015;李獻(xiàn)華等,2015;Fu et al.,2017;彭陸等,2017;張樂駿和周濤發(fā),2017;李政林等,2019;葉麗娟等,2019;于超等,2019;林旭等,2021;Liu et al.,2021)。激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)(LA)將固體樣品直接導(dǎo)入ICPMS或MC-ICP-MS不僅避免了濕法消解樣品的種種困難和缺點(diǎn),而且消除了水和酸所致的多原子粒子干擾,提高了進(jìn)樣效率,增強(qiáng)了ICP-MS及MCICP-MS的實(shí)際檢測(cè)能力及應(yīng)用范圍。在原位微區(qū)同位素年代學(xué)研究中,鋯石因其具備較高的封閉溫度、高U等放射性元素含量、離子擴(kuò)散率低、能夠保持礦物形成時(shí)的物理化學(xué)特征等優(yōu)勢(shì),已經(jīng)成為U-Pb定年最理想礦物(Corfu et al., 2003;王嵐等,2012;李獻(xiàn)華等,2015;彭陸等,2017;周亮亮等,2017;欒燕等,2019;雷海佳等,2021)。盡管LA-ICP-MS鋯石微區(qū)分析技術(shù)應(yīng)用廣泛,但對(duì)地質(zhì)樣品中元素含量及同位素比值的準(zhǔn)確分析仍受多種因素制約,如儀器的工作條件、不同樣品基體組成的分餾效應(yīng)、基體匹配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不足、定量化計(jì)算策略和有效的靈敏度漂移校正等(王嵐等,2012;劉勇勝等,2013;李獻(xiàn)華等,2015;周亮亮等,2017;于超等,2019)。

自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室于2019年新引進(jìn)了安捷倫科技公司Agilent 7900 型四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和美國(guó)相干(Coherent)公司GeoLasHD型193 nm準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)(LA),采用二者聯(lián)機(jī),建立了LA-ICP-MS U-Pb定年及微量元素測(cè)試實(shí)驗(yàn)室,并開展了鋯石、石榴石、磷灰石、榍石等含U礦物U-Pb測(cè)年工作。文章利用激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜系統(tǒng)建立了鋯石微區(qū)U-Pb定年及微量元素分析方法,并利用該方法對(duì)國(guó)內(nèi)外常用的多個(gè)鋯石標(biāo)樣(Ple?ovice、Temora1和Qinghu)及人工玻璃標(biāo)樣NIST SRM612開展了實(shí)驗(yàn)測(cè)試,獲得了精準(zhǔn)的U-Pb年齡和微量元素結(jié)果,并在此基礎(chǔ)上探索不同剝蝕斑束可能對(duì)年齡結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)分析

1.1 儀器簡(jiǎn)介

實(shí)驗(yàn)測(cè)試和數(shù)據(jù)處理均在自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)由美國(guó)安捷倫科技公司生產(chǎn),型號(hào)為Agilent 7900。該儀器將ICP的高溫(8000 K)電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)的快速靈敏掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,具有檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、譜線簡(jiǎn)單、干擾少、分析精度高、分析速度快以及可提供同位素信息等優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)使用的激光剝蝕系統(tǒng)是由美國(guó)相干(Coherent)公司生產(chǎn),儀器類型為GeoLas HD ArF準(zhǔn)分子激光器,波長(zhǎng)193 nm,與ICP-MS聯(lián)機(jī),可以進(jìn)行鋯石微量元素和U-Pb同位素的微區(qū)分析。該剝蝕系統(tǒng)可在樣品表面形成近乎完美的平頂(flat top)束斑,束斑直徑可在 5～160 μm 逐檔變化;單脈沖能量可達(dá)200 mJ,最高重復(fù)頻率20 Hz,平均功率4 W,經(jīng)光學(xué)系統(tǒng)勻光和聚焦能量密度可達(dá)20 mJ/cm2。

1.2 分析方法

(1)儀器參數(shù)優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)前先對(duì)ICP-MS儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,通過引入Agilent 生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液(1ppb的 Li、Co、 Y、 Ce、Tl等),對(duì)儀器主要的工作參數(shù)(RF線圈功率、RF匹配、采樣深度及載氣流速等)進(jìn)行自定義調(diào)諧,提高元素分析靈敏度、降低氧化物和雙電 荷 產(chǎn) 率 的 干 擾。通 常 以RSD＜5%,氧 化物156CeO+/140Ce+＜2%,雙電 荷70Ce++/140Ce+＜3%,質(zhì)量軸±0.05,峰寬0.6～0.8為參考條件,將儀器調(diào)諧到最佳分析狀態(tài)。然后調(diào)整激光器能量密度、剝蝕頻率、氦氣流速等參數(shù),對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化,以鋯石91500為標(biāo)樣、以Ple為監(jiān)控樣檢驗(yàn)儀器調(diào)諧后的穩(wěn)定性和測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。經(jīng)過長(zhǎng)期試驗(yàn),本實(shí)驗(yàn)采取的主要工作參數(shù)如表1所示。

表1 LA-ICP-MS主要工作參數(shù)Table 1 Major working parameters of the LA-ICP-MS

(2)樣品前期處理

首先用常規(guī)方法將原巖樣品進(jìn)行物理破碎,并經(jīng)淘洗后進(jìn)行磁法和重液分選,在雙目顯微鏡下挑選出純凈的鋯石顆粒。其次將鋯石顆粒制成環(huán)氧樹脂制靶,然后打磨并拋光使其中心暴露出來。最后對(duì)靶上鋯石進(jìn)行顯微鏡下透射光、反射光觀察、照相,并進(jìn)行陰極發(fā)光或背散射電子成相,以確定鋯石內(nèi)部結(jié)構(gòu)和成因類型。

(3)實(shí)驗(yàn)分析

鋯石U-Pb同位素測(cè)試采用點(diǎn)剝蝕的方式,以91500為外標(biāo),Ple?ovice、Temora1或Qinghu為 監(jiān)控標(biāo)樣。每測(cè)定6個(gè)樣品點(diǎn)加測(cè)1組標(biāo)樣(2個(gè)91500)和1個(gè) 監(jiān) 控 標(biāo) 樣(Ple?ovice、Temora1或Qinghu),背景采集時(shí)間20～30 s,樣品剝蝕時(shí)間50 s,管路吹掃時(shí)間20～30 s,信號(hào)采集時(shí)間共100 s。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣,氬氣為補(bǔ)償氣調(diào)節(jié)儀器靈敏度,兩者在進(jìn)入ICP之前通過一個(gè)T型接頭混合。測(cè)試過程中,在每個(gè)批處理的首尾分別加測(cè)1組標(biāo)樣(NIST SRM 610和NIST SRM 612)對(duì)儀器的質(zhì)量歧視和漂移進(jìn)行校正(王嵐等,2012;劉勇勝等,2013)。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1所示。

2 數(shù)據(jù)處理

與分析時(shí)間有關(guān)的U-Pb同位素比值漂移,利用標(biāo)準(zhǔn)鋯石91500的同位素比值變化采用線性內(nèi)插的方式進(jìn)行校正,標(biāo)準(zhǔn)鋯石91500的U-Pb同位素推薦比值參考Wiedenbeck et al.(2004),采用鋯石Ple?ovice、Temora1或Qinghu作為監(jiān)控樣,監(jiān)測(cè)分析精度。樣品的同位素比值及元素含量采用 ICPMSDataCal 10.9軟件(Liu et al.,2010)進(jìn)行處理分析,鋯石U-Pb年齡諧和圖繪制及年齡加權(quán)平均值計(jì)算采用Isoplot 3.0軟件來完成(Ludwig, 2003)。鋯石微量元素含量的計(jì)算利用NIST SRM 610作為外標(biāo)、29Si作為內(nèi)標(biāo)的方法進(jìn)行定量計(jì)算,NIST SRM 610中元素含量的推薦值參考Jochum et al.(2011)。鋯石U-Pb同位素比值、年齡數(shù)據(jù)及鋯石微量元素單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1σ,年齡加權(quán)平均值采用2σ。

3 分析結(jié)果

以鋯石91500和NIST SRM 610為標(biāo)樣,測(cè)定了Ple?ovice、Temora1和Qinghu的U-Pb同 位 素、微量元素和NIST SRM 612微量元素。

3.1 不同鋯石標(biāo)樣U-Pb年齡分析結(jié)果

監(jiān)控樣品可以及時(shí)反映鋯石U-Pb定年日常實(shí)驗(yàn)的儀器穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)可靠性。自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2020年和2021年上半年累計(jì)測(cè)試了近80000個(gè)測(cè)試點(diǎn),為利用監(jiān)控樣監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室儀器分析狀態(tài)和實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果提供了前提和保障。采用的監(jiān)控樣品主要為鋯石Ple?ovice,Temora1和Qinghu,采用的激光斑束直徑為32 μm。

(1)Ple?ovice鋯石

鋯石Ple?ovice是該實(shí)驗(yàn)室最常用的鋯石U-Pb分析監(jiān)控樣品,為了檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方法的有效性和儀器的穩(wěn)定性,定期對(duì)監(jiān)控樣Ple?ovice的年齡進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。文章分別隨機(jī)選取2020年上半年、2020年下半年和2021年上半年某一時(shí)間段內(nèi)Ple?ovice U-Pb年齡結(jié)果,分析實(shí)驗(yàn)方法的有效性和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。所選取的2020年上半年(5月11日—19日)測(cè)試的214個(gè)鋯石Ple?ovice測(cè)試點(diǎn)U-Pb年齡比較集中,在U-Pb諧和圖上表現(xiàn)為密集簇狀分布在諧和線及其附近(圖1a)。因統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中有少數(shù)測(cè)點(diǎn)諧和度稍差,年齡值起伏在用Isoplot做圖時(shí)未能計(jì)算出一致年齡,但從樣品諧和度(主體≥98%,平均值＞97%)及整體分布來看,207Pb/235U年齡整體上與206Pb/238U年齡相一致,獲得的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為337.34±0.44 Ma(MSWD=1.2,N=214;圖1b),可以代表樣品的年齡。2020年下半年(10月24日—31日)測(cè)得的225個(gè)Ple?ovice數(shù)據(jù)在U-Pb諧和圖中的投影呈現(xiàn)密集簇狀,分布于諧和線及其附近(圖1c),獲得的一致年齡為337.89±0.56 Ma, 與206Pb/238U年 齡 加 權(quán) 平 均 值337.96±0.45 Ma(MSWD=0.42,N=225)一致(圖1d)。2021年上半年(6月8日—12日)所測(cè)的232個(gè)Ple?ovice數(shù)據(jù)的U-Pb年齡比較集中,在U-Pb諧和圖上表現(xiàn)出密集簇狀分布在諧和線及其附近(圖1e),一致 年 齡 為337.97±0.29 Ma(MSWD=1.3),與206Pb/238U年 齡 加 權(quán) 平 均 值337.95±0.41 Ma(MSWD=0.77,N=232)一致(圖1f)。

圖1 不同時(shí)間段Ple?ovice鋯石U-Pb諧和圖和年齡加權(quán)平均值Fig.1 U-Pb concordia plot and weighed mean age of the zircon Ple?ovice in different periods

(2)Temora1鋯石

以91500為外標(biāo),獲得了125個(gè)Temora1數(shù)據(jù),計(jì)算出的206Pb/238U年齡在401～433 Ma范圍,主要集中在413～418 Ma,在U-Pb諧和圖上表現(xiàn)出密集簇狀,集中分布在諧和線及其附近(圖2a)。因?qū)嶒?yàn)測(cè)試點(diǎn)數(shù)較少,少數(shù)測(cè)點(diǎn)結(jié)果浮動(dòng)較大,在用Isoplot作圖時(shí)未獲得一致年齡,但所有測(cè)點(diǎn)整體保持了較高的諧和度,說明207Pb/235U年齡與206Pb/238U年齡整體上是一致的,獲得的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為416.0±1.1 Ma(MSWD=1.4,N=125;圖2b)。

圖2 Temora1鋯石U-Pb諧和圖及年齡加權(quán)平均值Fig.2 U-Pb concordia plot and weighed mean age of the zircon Temora1(a) U-Pb concordia plot; (b) Weighed mean age

(3)Qinghu鋯石

以91500為外標(biāo),測(cè)得84個(gè)Qinghu數(shù)據(jù),計(jì)算出的206Pb/238U年齡在144～171 Ma范圍,主要集中在157～163 Ma,在U-Pb諧和圖上表現(xiàn)出密集簇狀,集中分布在諧和線及其附近(圖3a),206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為160.4±0.7 Ma(MSWD=3.6,N=84;圖3b)。因Qinghu標(biāo)樣為小顆粒鋯石作為實(shí)驗(yàn)室的輔助監(jiān)測(cè)樣,并沒有進(jìn)行嚴(yán)格的照相選擇環(huán)帶發(fā)育較好的點(diǎn)位,故年齡結(jié)果有一定的起伏,但整體上具有較高的諧和度和集中的年齡范圍,207Pb/235U年齡與206Pb/238U年齡整體上是一致的。

圖3 Qinghu鋯石U-Pb諧和圖及年齡加權(quán)平均值Fig.3 U-Pb concordia plot and weighed mean age of the zircon Qinghu(a) U-Pb concordia plot; (b) Weighed mean age

3.2 未知樣品U-Pb年齡結(jié)果

為了驗(yàn)證自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鋯石U-Pb同位素分析結(jié)果的可靠性,選取此前在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)測(cè)試的鋯石樣品11-5(206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為523.0±1.9 Ma,MSWD=0.6,N=26),在自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重新開展了鋯石U-Pb測(cè)年。其中有兩個(gè)點(diǎn)偏離諧和線落入諧和線右方,可能為207Pb含量較低測(cè)試偏差引起,剔除少數(shù)不諧和年齡點(diǎn)之后,獲得206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為524.2±2.4 Ma(MSWD=1.5,N=18),兩個(gè)年齡值在實(shí)驗(yàn)誤差允許條件下一致(圖4)。

圖4 樣品11-5不同實(shí)驗(yàn)室U-Pb年齡對(duì)比圖Fig.4 Comparison of U-Pb concordia plot for sample 11-5 from different Laboratories(a) Results from the Key Laboratory of Paleomagnetism and Tectonic Reconstruction; (b) Results from the State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources

3.3 微量元素分析結(jié)果

在進(jìn)行U-Pb同位素測(cè)定的基礎(chǔ)上,對(duì)每個(gè)測(cè)點(diǎn)同步開展了微量元素分析。以NIST SRM 610為外標(biāo),以29Si為內(nèi)標(biāo),分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品91500和NIST SRM 612進(jìn) 行La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等 主 要稀土元素分析。文章分別選取了鋯石91500和NIST SRM 612的108和123個(gè)測(cè)點(diǎn),測(cè)試了微量元素含量,結(jié)果如圖5所示,其中灰色區(qū)域表示各元素圖譜分布范圍,實(shí)線表示平均值和標(biāo)準(zhǔn)值。

圖5 鋯石91500和NIST SRM612標(biāo)樣稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值據(jù)Sun and McDonough,1989;91500鋯石的微量元素平均含量的參考值據(jù)王嵐等,2012)Fig.5 Chondrite-normalized REEs patterns of the standard sample 91500 and NIST SRM612 (Chondrite-normalized values are cited from Sun and McDonough,1989;reference values of trace elements for zircon 91500 are cited from Wang et al., 2012)

4 討論

4.1 鋯石U-Pb年齡準(zhǔn)確性分析

(1)Ple?ovice鋯石

Ple?ovice鋯石是挪威卑爾根大學(xué)地球科學(xué)系實(shí)驗(yàn)室U-Pb測(cè)定標(biāo)準(zhǔn),Sláma et al.(2008)報(bào)道的TIMS法測(cè)出206Pb/238U年齡為337.13±0.37 Ma。侯可軍等(2009)以GJ-1為外標(biāo),利用LA-MCICP-MS法測(cè)出的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為337.3±0.9 Ma。王嵐等(2012)以GJ-1為外標(biāo),利用LA-ICP-MS 獲得的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為338.7±2.4 Ma。此次實(shí)驗(yàn)以91500為外標(biāo),從Ple?ovice鋯 石 的3批 共671個(gè) 測(cè) 點(diǎn) 中 獲 得 的206Pb/238U年齡主要集中在335～338 Ma,分別獲得了337.34±0.44 Ma(MSWD=1.2,N=214)、337.96±0.45 Ma(MSWD=0.42,N=225)和337.95±0.41 Ma(MSWD=0.77,N=232)的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值。實(shí)驗(yàn)隨機(jī)選取2020上下半年和2021上半年內(nèi)某一小時(shí)間段內(nèi)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,從鋯石年齡的諧和度和一致年齡可以看出207Pb/235U年齡與206Pb/238U一致,并且不同時(shí)間段內(nèi)的一致年齡和年齡加權(quán)平均值非常接近。這些結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與國(guó)內(nèi)外Ple?ovice標(biāo)樣的參考值一致,說明自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建立的U-Pb測(cè)年方法在不同時(shí)間段內(nèi)保持了年齡結(jié)果的準(zhǔn)確性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

(2)Temora1鋯石

Temora1鋯石產(chǎn)自澳大利亞東南部新南威爾斯的Temora鎮(zhèn),是澳大利亞國(guó)立大學(xué)U-Pb同位素分析標(biāo)樣,TIMS法和SHRIMP獲得的206Pb/238U 年齡分別為416.75±0.24 Ma和416.6±1.0 Ma(Black et al.,2003)。Yuan et al.(2004)利用LA-ICPMS法獲得的206Pb/238U 年齡加權(quán)平均值為415.2±4.1 Ma。謝烈文等(2008)通過LA-ICP-MS獲得的年齡為416±5 Ma。文章利用LA-ICP-MS方法對(duì)Temora1標(biāo)樣的125個(gè)測(cè)點(diǎn)獲得的206Pb/238U年齡主要集中在413～418 Ma范圍,年齡加權(quán)平均值為416.0±1.1 Ma(MSWD=1.4,N=125),與上述推薦的標(biāo)準(zhǔn)年齡值在誤差范圍允許范圍內(nèi)一致。

(3)Qinghu鋯石

Qinghu鋯石樣品采自中國(guó)廣東化州與廣西陸川的交界之處的清湖巖體,為中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所離子探針實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。Li et al.(2009)報(bào)道的206Pb/238U TIMS年齡為159.38±0.12 Ma。李獻(xiàn)華等(2013)對(duì)Qinghu鋯石顆粒進(jìn)行U-Pb同位素分析,獲得206Pb/238U平均值為159.7±3.8 Ma。侯可軍等(2009)利用LA-MCICP-MS獲得的206Pb/238U年齡為159.7±0.5 Ma。文章采用LA-ICP-MS 法測(cè)得84個(gè)Qinghu數(shù)據(jù)的206Pb/238U年齡主要分布在157～163 Ma較窄的范圍,年齡加權(quán)平均值為160.4±0.7 Ma(MSWD=3.6,N=84),與已有報(bào)道的年齡在誤差允許范圍內(nèi)一致。測(cè)試精度不高的原因是部分鋯石顆粒較小,剝蝕時(shí)間較短等因素。

(4)樣品11-5

除了對(duì)上述Ple?ovice等標(biāo)樣U-Pb測(cè)年之外,文章對(duì)樣品11-5開展不同激光剝蝕—電感耦合等離子質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室測(cè)年結(jié)果對(duì)比研究,在自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室獲得的206Pb/238U年 齡 加 權(quán) 平 均 值 為524.2±2.4 Ma(MSWD=1.5,N=18),與此前在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的523.0±1.9 Ma(MSWD=0.6,N=26)在誤差允許范圍內(nèi)一致,驗(yàn)證了該實(shí)驗(yàn)室建立的鋯石UPb同位素分析方法是比較可靠的。

4.2 微量元素結(jié)果分析

在鋯石U-Pb同位素分析過程中,以NIST SRM 610為外標(biāo),同 步分析 了La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Nb、Hf、Ta等微量元素含量,并與國(guó)內(nèi)外其他實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的參考數(shù)值進(jìn)行對(duì)比,以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的可行性和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。91500作為寶石級(jí)別的鋯石顆粒,具有相對(duì)穩(wěn)定的微量元素含量,隨機(jī)選取的108個(gè)91500測(cè)點(diǎn)表現(xiàn)出一致的稀土含量特征,除元素含量特別低的La(平均值0.006×10-6、Nd(平均值0.024×10-6)和Pr(平均值0.024×10-6)之外,其他稀土元素含量變化范圍較小,在稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖中分布于較窄的變化區(qū)間內(nèi)(圖5a)。雖然91500的La、Pr和Nd元素因含量低、接近儀器的檢測(cè)限使得測(cè)試誤差偏大,但所有測(cè)試點(diǎn)的微量元素含量的平均值與國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的推薦值非常接近,對(duì)應(yīng)兩條曲線在稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖中重合或近重合(圖5a)。以NIST SRM 610為外標(biāo),測(cè)得123個(gè)NIST SRM 612測(cè)點(diǎn)的微量元素含量值非常接近,在稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖中分布在較窄的變化區(qū)間內(nèi)(圖5b),各元素的平均含量與推薦值(Jochum et al.,2011)含量一致,對(duì)應(yīng)兩條曲線在稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖中重合(圖5b)。上述結(jié)果表明利用此實(shí)驗(yàn)方法獲得的微量元素含量比較準(zhǔn)確,測(cè)試結(jié)果可靠。

4.3 影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的因素探討

在LA-ICP-MS鋯石U-Pb同位素分析中,決定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精度的關(guān)鍵因素在于保證被分析元素具有足夠高的靈敏度、進(jìn)樣信號(hào)穩(wěn)定性,及對(duì)元素分餾效應(yīng)進(jìn)行有效控制和校正。要想獲得精確的年齡數(shù)據(jù),一方面是尋找適合鋯石同位素測(cè)試的儀器參數(shù),以降低剝蝕過程中產(chǎn)生的分餾效應(yīng),同時(shí)又要保證被分析元素具有足夠高的靈敏度和信號(hào)穩(wěn)定性,另一方面是采用有效的方法對(duì)元素分餾效應(yīng)、質(zhì)量漂移進(jìn)行校正(周亮亮等,2017)。對(duì)實(shí)驗(yàn)的儀器參數(shù)的優(yōu)化主要包括激光器的能量密度、剝蝕頻率、氦氣流速及質(zhì)譜儀的RF功率、采樣深度、載氣(氬氣)流速等主要工作參數(shù)。

(1)不同斑束直徑對(duì)年齡結(jié)果的影響

自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主要開展了16 μm、24 μm、32 μm和44 μm斑束直徑的U-Pb同位素分析工作,以Ple?ovice鋯石為監(jiān)控樣,在相同的能量密度(5.0 mJ/cm2)、載氣流速(0.4 L/min)和剝蝕頻率(5 Hz)等實(shí)驗(yàn)條件下(詳細(xì)參數(shù)見表1),分析不同斑束直徑對(duì)鋯石U-Pb年齡結(jié)果的影響。此實(shí)驗(yàn)室常用的斑束直徑為32 μm,只有當(dāng)待測(cè)鋯石顆粒較小時(shí)采取較小斑束進(jìn)行實(shí)驗(yàn),對(duì)U含量偏低的樣品采取適當(dāng)增加斑束直徑的方法提高分析精度。因此,使用16 μm、24 μm和44 μm測(cè)得的Ple?ovice監(jiān)控樣數(shù)據(jù)整體上相對(duì)少,文章選擇最能代表鋯石形成時(shí)代的206Pb/238U年齡對(duì)不同斑束測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。從圖6中Ple?ovice結(jié)果可以看出,除了實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較穩(wěn)定的32 μm斑束直徑之外,較小束斑直徑(16 μm和24 μm)也可以獲得可靠的鋯石U-Pb年齡,獲得的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值分別為339.5±2.1 Ma(MSWD=1.2,N=24)和339.10±0.57 Ma(MSWD=1.6,N=235),稍高于國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室的推薦值337.13±0.37 Ma (Sláma et al.,2008),但在實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi)比較接近。較大斑束44 μm的Ple?ovice206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為337.28±0.81 Ma(MSWD=1.18,N=39),與推薦值一致。在相同能量密度條件下,較小的斑束直徑(16 μm和24 μm)獲得的樣品剝蝕量相對(duì)偏低,這對(duì)儀器測(cè)量的精度產(chǎn)生一定的影響,表現(xiàn)出相對(duì)大的誤差值,在加權(quán)平均圖譜上也表現(xiàn)出相對(duì)分散的特征。雖然小斑束直徑(16 μm和24 μm)剝蝕采樣獲得的年齡加權(quán)平均值和MSWD值略微偏高,但仍然可以獲得與標(biāo)樣推薦值相接近的年齡值。排除統(tǒng)計(jì)點(diǎn)數(shù)量及隨機(jī)誤差等因素外,相比之下使用32～44 μm的大斑束直徑可以獲得更加接近推薦值的年齡。

圖6 不同斑束直徑剝蝕取樣獲得的Ple?ovice U-Pb 諧和圖及年齡加權(quán)平均值Fig.6 U-Pb concordia plot and weighed mean age of the zircon Ple?ovice obtained by different beam spot diameters

此外,自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通常采用32 μm斑束直徑開展U-Pb同位素分析,當(dāng)樣品的鋯石顆粒較小或者目標(biāo)區(qū)域較小時(shí)方采用較小斑束(通常采用16 μm和24 μm),所以不同斑束直徑獲得年齡數(shù)據(jù)存在數(shù)量上的巨大差別,16 μm和24 μm的年齡數(shù)據(jù)相對(duì)缺少。對(duì)已有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明,用小斑束直徑獲取的年齡結(jié)果與32 μm的年齡結(jié)果偏差較小(2 Ma左右),隨著數(shù)據(jù)量的增加,將更好地反映不同斑束對(duì)鋯石年齡結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。因此,自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室需要在未來一段時(shí)間進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)小斑束年齡結(jié)果的統(tǒng)計(jì)和分析工作,綜合分析不同斑束直徑對(duì)年齡結(jié)果的影響。

(2)不同時(shí)間段儀器檢測(cè)靈敏度變化對(duì)年齡結(jié)果的影響

從監(jiān)控樣Ple?ovice鋯石的U-Pb年齡結(jié)果可以看出,在一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)U-Pb年齡總體上保持穩(wěn)定并與推薦值一致,但是在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi),由于儀器檢測(cè)靈敏度的動(dòng)態(tài)變化可能會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。文章以24 μm 束斑直徑獲得的Ple?ovice年齡結(jié)果為例(圖7),在選取的某一時(shí)間段內(nèi)所有測(cè)點(diǎn)的U-Pb年齡加權(quán)平均值為339.1±0.6 Ma, 但在不同時(shí)間階段表現(xiàn)出一定的波動(dòng)性,在5個(gè)相對(duì)小的時(shí)間階段內(nèi)U-Pb年齡加權(quán)平均值分別為337.0±0.8 Ma、341.2±1.6 Ma、339.2±1.3 Ma、341.7±1.6 Ma和335.9±1.5 Ma(圖7)。這種監(jiān)控樣U-Pb年齡結(jié)果隨時(shí)間變化的特征表明,儀器檢測(cè)靈敏度隨時(shí)間的變化可能對(duì)年齡結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。在校正樣品年齡時(shí),可以考慮利用所測(cè)得的Ple?ovice年齡的加權(quán)平均值與推薦值之間的年齡差去校正被測(cè)樣品年齡,從而提高被測(cè)樣品年齡的準(zhǔn)確度。

圖7 不同時(shí)間段內(nèi)24 μm斑束直徑獲得的Ple?ovice U-Pb年齡加權(quán)平均值Fig.7 Weighed U-Pb mean ages of the zircon Ple?ovice with the 24 μm beam spot diameter in different periods

5 結(jié)論

(1)利用自然資源部古地磁與古構(gòu)造重建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室新引進(jìn)的GeoLas HD型193 nm ArF準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)和Agilent 7900型四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,成功建立了LA-ICP-MS鋯石UPb測(cè)年和微量元素分析方法和實(shí)驗(yàn)流程,通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試確定了儀器最佳工作參數(shù)。

(2)以91500為外標(biāo),對(duì)Ple?ovice、Temora1和Qinghu鋯石開展了LA-ICP-MS U-Pb同位素分析,獲得了Temora1鋯石206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為416.0±1.1 Ma,Qinghu鋯石206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為160.4±0.7 Ma,3個(gè)不同時(shí)間段內(nèi)Ple?ovice鋯石206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為337.34±0.44 Ma、337.96±0.45 Ma和337.95±0.41 Ma,所測(cè)結(jié)果與標(biāo)樣的推薦值在誤差范圍允許的條件下一致,并且在不同時(shí)間段內(nèi)保持了年齡結(jié)果的準(zhǔn)確性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

(3)對(duì)未知年齡樣品11-5開展不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)年結(jié)果對(duì)比研究,在此實(shí)驗(yàn)室獲得的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為524.2±2.4 Ma,與此前在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的523.0±1.9 Ma在誤差允許范圍內(nèi)一致,說明此實(shí)驗(yàn)室建立的鋯石U-Pb同位素分析方法是可靠的。

(4)以NIST SRM 610為外標(biāo),分析了鋯石91500和NIST SRM 612標(biāo)準(zhǔn)樣品的微量元素含量,結(jié)果與推薦值一致,說明利用文章所建立的微量元素測(cè)試方法比較可靠,實(shí)驗(yàn)獲得的微量元素含量比較準(zhǔn)確。

(5)探索了不同斑束直徑對(duì)U-Pb年齡結(jié)果的影響,結(jié)果表明16～44 μm剝蝕直徑可以獲取可靠的鋯石U-Pb年齡,在相同的能量密度和剝蝕頻率條件下,32 μm和44 μm比小斑束直徑(16 μm和24 μm)所測(cè)得的鋯石U-Pb年齡更加精準(zhǔn)。

(6)討論了不同時(shí)間段儀器檢測(cè)靈敏度變化對(duì)年齡結(jié)果的影響,認(rèn)為利用監(jiān)控樣U-Pb年齡的加權(quán)平均值與推薦值之間的差值去校正被測(cè)樣品年齡,可以提高被測(cè)樣品年齡的準(zhǔn)確度。致謝:感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所侯可軍博士和西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系第五春榮教授等在測(cè)試技術(shù)與方法方面的幫助與指導(dǎo)。感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所王彥斌研究員對(duì)本文提出的寶貴意見。