MDI型單組分聚脲的制備及性能研究

王 偉 溫喜梅 李燦剛 王寶柱 王德威 邵春妍

(青島愛爾家佳新材料股份有限公司 山東青島 266111)

單組分聚脲是一種由多異氰酸酯預聚體、潛固化劑及其他功能性助劑組成的新型聚脲材料。與傳統(tǒng)的雙組分聚脲相比，單組分聚脲無須專業(yè)噴涂設備，施工簡單方便；涂層成膜速度較慢，與基材附著力好；固化過程不產生CO2氣體，可厚涂，無針眼氣泡[1]；冬夏季操作期可調，可用于各類復雜的基材表面，具有較高的強度和韌性、較低的吸水率，防滲效果優(yōu)異，在建筑和水利工程的防水防滲方面應用廣泛[2]。

單組分聚脲固化機理是當物料遇到空氣中的濕氣時，其中的潛固化劑先與水發(fā)生水解反應，生成含有氨基及羥基的活潑氫化合物，然后NCO基與羥基及氨基反應，生成氨基甲酸酯及脲基[3]。影響單組分聚脲性能的因素很多，如軟段結構、潛固化劑類型、NCO基含量及異氰酸酯指數(shù)等。為了得到性能優(yōu)異的單組分聚脲，本研究以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)、不同類型的聚醚多元醇和潛固化劑以及稀釋劑等為原料，制備了系列MDI型單組分聚脲，研究上述因素對單組分聚脲固化速度、表面狀態(tài)及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)，萬華化學集團股份有限公司；聚氧化丙烯二醇DL1000、DL2000D(PPG，Mn＝1 000、2 000)，山東藍星東大化工有限責任公司；聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn＝1 000、2 000)，臺灣大連化學工業(yè)股份有限公司；稀釋劑(乙酸乙酯)，青島新宇田化工有限公司；噁唑烷類潛固化劑ALT-402、亞胺類潛固化劑ALT-403，安鄉(xiāng)艾利特化工有限公司；消泡劑，青島旭泰化工有限公司；催化劑CUCAT-WS2，廣州優(yōu)潤合成材料有限公司；水解促進劑(水楊酸)，天津歐博凱化工有限公司；色漿(U9010、U9005)，北京新諾安粉末聚合物有限公司。以上均為工業(yè)級。

1.2 單組分聚脲材料的制備

通過配方設計使預聚體的NCO質量分數(shù)在3.0%～5.5%之間，按量稱取聚醚多元醇、色漿加入三口燒瓶，在攪拌下緩慢加熱至110～120℃，在-0.1 MPa脫水，當水分小于0.05%時停止脫水，降溫至50℃，邊攪拌邊加入計量的MDI-50和消泡劑，升溫至85℃保溫反應1.5 h，加入催化劑，再反應0.5 h得到端NCO基預聚體。

將溫度降到50℃，通過R值(預聚體中NCO基的摩爾數(shù)與潛固化劑中能水解出的活潑氫摩爾數(shù)的比值，R值取1～1.5)計算所需潛固化劑的用量，加入潛固化劑、配方總質量20%的稀釋劑、水解促進劑，攪拌40 min出料，密封保存。

1.3 單組分聚脲涂層的制備

將單組分聚脲均勻涂刷在聚四氟乙烯板上，分兩次成膜，每次成膜厚度控制在0.5～0.7 mm之間，兩次間隔不超過24 h；兩次成膜時，第一道實干后涂布下一道，膜總厚度控制在1.0～1.5 mm，標準試驗條件下養(yǎng)護72 h；然后脫膜，涂膜翻面后置于有網格眼可透氣的板架上，繼續(xù)在標準試驗條件下養(yǎng)護96 h后測試樣片性能。

1.4 性能測試

固化時間參照GB/T 23446—2009的方法測試；黏度參照GB/T 2794—2013的方法測試；拉伸強度、斷裂伸長率參照GB/T 528—2009的方法測試；直角撕裂強度參照GB/T 529—2008的方法測定；硬度參照GB/T 531—2008的方法測試。

2 結果與討論

2.1 軟段結構對單組分聚脲性能的影響

采用4種聚醚二醇與MDI-50合成NCO質量分數(shù)為4%的預聚體，按R值為1.3加入ALT-403，考察聚醚種類及分子量對單組分聚脲性能的影響，結果如表1所示。

表1 不同聚醚多元醇制備的單組分聚脲的主要性能

由表1可見，制備的4種單組分聚脲均具有良好的成膜性，樣片表面平整無氣泡；表干時間均在1 h以內，實干時間在24 h以內；PTMG型單組分聚脲黏度較PPG型高，即使加入20%的稀釋劑，黏度也在5 000 mPa·s以上；PTMG型單組分聚脲固化后拉伸強度、撕裂強度和硬度都明顯高于PPG型的，兩者的斷裂伸長率差別不大；同類聚醚中相對分子質量Mn＝2 000的聚醚制備的單組分聚脲涂膜物理性能優(yōu)于Mn＝1 000的聚醚所制備的。這是因為PTMG較PPG黏度高，分子結構上無側基，結晶性強，微相分離程度高，生成的預聚體分子鏈排列較為緊密，且PTMG分子極性較PPG低，溶劑釋放性好，因此固化時反應較快，表干時間和實干時間縮短，膠膜物理性能較好；分子量高的聚醚柔韌性更好，軟硬段間微相分離較高，因此聚脲涂膜物理性能較好。

2.2 潛固化劑種類對單組分聚脲性能的影響

采用DL2000D與MDI-50合成NCO質量分數(shù)為4%的預聚體，按R值為1.3分別加入噁唑烷類潛固化劑ALT-402和亞胺類潛固化劑ALT-403，對比潛固化劑類型對單組分聚脲性能的影響，結果見表2。

表2 不同類型潛固化劑對單組分聚脲性能的影響

由表2可見，兩種單組分聚脲涂膜狀態(tài)均良好，用ALT-402制備的聚脲表干時間較短，而實干時間較長。原因是ALT-402水解速度快，生成的小分子β-氨基醇與預聚體反應，使單組分聚脲表面快速交聯(lián)成膜，一方面阻止了濕氣進入體系內部，另一方面阻礙了稀釋劑從涂膜內部揮發(fā)，導致涂膜實干時間延長，這種表干快實干慢的現(xiàn)象隨著涂膜厚度的增加更加明顯；ALT-403的水解速度較慢，表干時間較長增加了涂膜表面的開放時間，因而實干時間較ALT-402短[4]。

涂膜力學性能方面，用ALT-403制備的單組分聚脲性能明顯優(yōu)于ALT-402。原因是ALT-403水解后生成雙官能度的氨基基團，與NCO基反應生成分子結構對稱的脲基硬段，ALT-402水解后生成1個伯羥基和1個仲氨基，與NCO基反應生成結構不對稱的氨酯基和脲基混合硬段，而脲基硬段的內聚能高于混合硬段的內聚能。

2.3 NCO基含量對單組分聚脲性能的影響

采用以DL2000D與MDI-50合成不同NCO基含量的預聚體，按R值為1.3加入ALT-403，考察NCO基含量對單組分聚脲性能的影響，結果見表3。

表3 預聚體NCO基含量對單組分聚脲性能的影響

由表3可見，隨NCO基含量增加，涂膜外觀逐漸變差，涂膜表干時間和實干時間延長。這是因為MDI型預聚體反應活性高，固化過程中會出現(xiàn)預聚體與空氣中水反應生成CO2，出現(xiàn)針孔、發(fā)泡等缺陷問題；隨著NCO基含量增加，預聚體的分子量降低，需要更多氨基和羥基，但水解速度有限，反應速度減慢。

當NCO質量分數(shù)小于4.0%時，涂膜力學強度隨NCO含量的增加而增大，斷裂伸長率呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為隨著NCO含量增加，生成的脲基硬段的比例增加，涂膜中的極性基團和苯環(huán)等剛性結構及氫鍵化程度增加，分子作用力增大，軟硬段之間的微相分離程度加大[5]。當NCO質量分數(shù)大于4.0%時，涂膜強度及硬度出現(xiàn)下降趨勢，斷裂伸長率加速下降。這是因為隨著NCO含量增加，涂膜固化過程中與空氣中水的反應逐漸劇烈，單位時間內產生的CO2逐漸增加，涂膜開始產生缺陷，逐步由針眼變?yōu)榘l(fā)泡。

2.4 R值對單組分聚脲性能的影響

本實驗以DL2000D與MDI-50合成NCO質量分數(shù)為4%的預聚體，加入ALT-403，考察R值對單組分聚脲性能的影響，結果見表4。

表4 R值對單組分聚脲性能的影響

由表4可見，隨著R值增加，涂膜的表干時間和實干時間延長，表面狀態(tài)逐漸變差；R值為1.0～1.3時，涂膜表面光滑密實；R值為1.4時，涂膜表面開始出現(xiàn)少量氣泡。原因是隨R值增加，NCO基過量太多，導致一部分NCO與水發(fā)生反應生成CO2，涂膜表面產生針眼甚至是發(fā)泡問題。

同時，隨R值增加，單組分聚脲的拉伸強度、撕裂強度及硬度先增加后降低，斷裂伸長率逐漸降低；當R值為1.3時，聚脲涂膜的拉伸強度、撕裂強度及硬度達到最大值。原因是R值過小時，會殘留一定量的羥基或氨基基團，影響材料的力學性能，當1.0＜R值＜1.3時，隨R值升高，反應后聚脲中脲基硬段含量逐漸增加，材料強度升高。但當R值＞1.4時，固化過程中殘留大量的NCO基團，與空氣中的水反應生成CO2，涂膜表面開始出現(xiàn)氣泡缺陷，聚脲涂膜的拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率及硬度等指標全部降低。

3 結論

(1)軟段聚醚的種類對MDI型單組分聚脲性能的影響明顯，PTMG制備的單組分聚脲黏度較大，施工性能較PPG的差；在表干時間、實干時間及力學強度方面，PTMG制備的單組分聚脲明顯優(yōu)于PPG的，斷裂伸長率相差不大；提高軟段聚醚的分子量，可提高單組分聚脲的力學性能。

(2)亞胺類潛固化劑ALT-403更適合制備MDI型單組分聚脲材料；預聚體NCO質量分數(shù)宜控制在4.0%以下，R值為1.3時，制備的MDI型單組分聚脲的性能最優(yōu)。