預(yù)還原-多相催化氧化芬頓工藝處理煤化工廢水工程工藝設(shè)計

毛立波，焦 陽，高 雅，穆天龍，劉振江

(山西省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司，山西太原 030001)

煤化工廢水具有色度深、降解難度大、可生化性差、污染成分多樣和產(chǎn)量巨大等特點(diǎn)[1-2]，如果不能及時有效地處理，將對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響，制約區(qū)域經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展[3]。由于煤化工廢水降解難度較大，在處理時應(yīng)當(dāng)根據(jù)廢水中污染物的類型針對性地選擇處理工藝。例如，煤化工高鹽廢水處理可采用預(yù)處理、濃縮除鹽、結(jié)晶固化等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢水中資源的最大化利用[4]；廢水中氮素污染物和硫酸鹽可以采取厭氧生物處理進(jìn)行降解，但通常存在反應(yīng)器啟動時間長、生物量有限等問題[5]。選擇芬頓氧化工藝進(jìn)行預(yù)處理，可有效改善煤化工廢水可生化性，同時降低、去除廢水毒性[6]。然而，現(xiàn)行芬頓氧化工藝的規(guī)范對于參數(shù)的取值范圍較為寬泛，且主要針對傳統(tǒng)芬頓工藝，對煤化工廢水處理的可參考性較低。同時，先進(jìn)的芬頓工藝如三相催化氧化等技術(shù)長期被廠家壟斷，少有論文數(shù)據(jù)等可作為設(shè)計參考。因此，在實(shí)際應(yīng)用中對于芬頓工藝的設(shè)計存在較大難度?；趯?shí)際案例，本文對應(yīng)用芬頓氧化工藝的煤化工廢水處理技術(shù)進(jìn)行了探討分析，確定了各工藝流程設(shè)計參數(shù)，對多相催化氧化工藝給出了比現(xiàn)行規(guī)范更為詳細(xì)的取值區(qū)間，并提煉出此類工藝的總體設(shè)計流程。

1 進(jìn)水水量與水質(zhì)分析

1.1 背景

某污水處理廠位于山西省某鎮(zhèn)，鎮(zhèn)區(qū)內(nèi)現(xiàn)有建材工業(yè)園和煤化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)園兩座園區(qū)。由于缺少污水處理設(shè)施，該鎮(zhèn)煤化工廢水及生活污水未經(jīng)處理直接排放至附近河流，嚴(yán)重污染河流水質(zhì)，給流域水體環(huán)境帶來不利影響。該鎮(zhèn)作為當(dāng)?shù)刂饕纳钣盟叵滤吹兀鬯闹苯优欧艑用裆钣盟踩斐闪溯^大隱患。為保護(hù)環(huán)境、減少污染,促進(jìn)當(dāng)?shù)厣鐣?jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，該鎮(zhèn)擬建設(shè)污水處理廠。經(jīng)測算，進(jìn)廠的污水量中工業(yè)廢水占90%，主要為煤化工廢水，如何提高污水可生化性是工藝設(shè)計中的關(guān)鍵問題。

1.2 進(jìn)水水量分析

污水處理廠服務(wù)范圍為該鎮(zhèn)鎮(zhèn)區(qū)、建材工業(yè)園區(qū)、煤化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)園區(qū)及污水主干管經(jīng)過的沿途村莊。進(jìn)水主要包括生活污水和工業(yè)廢水。經(jīng)初步測算，其生活污水流量為1 788 m3/d，建材工業(yè)園區(qū)廢水流量為3 819 m3/d，煤化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)園區(qū)廢水流量為12 575 m3/d(表1)。

表1 用水量和污水量Tab.1 Water Consumption and Wastewater Quantity

1.3 進(jìn)水水質(zhì)分析

污水處理廠進(jìn)水中生活污水占比約為10%，生產(chǎn)廢水中建材工業(yè)廢水占比約為21%，煤化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)園廢水占比約為69%，加權(quán)平均后確定污水處理廠設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)如表2所示。

表2 污水處理廠設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)預(yù)測Tab.2 Forecast of Designed Water Quality of Influent of WWTP

根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)保局要求，污水處理廠出水水質(zhì)應(yīng)基本達(dá)到地表IV類水排放標(biāo)準(zhǔn)，其中CODCr、氨氮、TP達(dá)到地表IV類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，TN質(zhì)量濃度達(dá)到10 mg/L，其他指標(biāo)達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。確定污水處理廠設(shè)計進(jìn)出水主要水質(zhì)指標(biāo)匯總?cè)绫?所示。進(jìn)水中TN和TP的含量高于排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，要對污水進(jìn)行脫氮脫磷；實(shí)際進(jìn)水c(BOD5)/c(TN)≈0.85<3.00，不能滿足反硝化對碳源需求，需要補(bǔ)充碳源才能保證反硝化順利進(jìn)行；c(BOD5)/c(CODCr)<0.25時，污水的可生化性較差，而本項(xiàng)目中c(BOD5)/c(CODCr)≈0.12，不可以直接進(jìn)行生物處理。根據(jù)以上分析，該污水處理廠進(jìn)水可生化性差、碳源不足，需要在后續(xù)的處理過程中進(jìn)一步提高污水的可生化性并補(bǔ)充碳源。

表3 污水處理廠設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)Tab.3 Designed Water Quality of Influent and Effluent of WWTP

2 主要工藝設(shè)計

2.1 工藝流程

在考慮經(jīng)濟(jì)條件和管理水平的前提下，應(yīng)根據(jù)污水量及進(jìn)出水水質(zhì)選用安全節(jié)能、技術(shù)先進(jìn)、投資少、運(yùn)行成本低、維護(hù)簡單的成熟工藝。該污水處理廠進(jìn)水主要為煤化工廢水，可生化性差，難以直接生物降解，因此，在處理過程中需要著重提高廢水的可生化性，以提高生化階段的微生物降解能力。工程上可生化性差的工業(yè)廢水多采用高級氧化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，包括芬頓氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等[7]。其中，臭氧氧化法的氧化能力較強(qiáng)，在去除有機(jī)物和COD方面效果好，反應(yīng)速度快，無二次污染，被應(yīng)用于金礦廢水[8]、醫(yī)藥廢水[9]等有毒、難降解的廢水處理。但臭氧與有機(jī)物反應(yīng)時存在很強(qiáng)的選擇性，且運(yùn)行成本較高[10]。光催化氧化主要應(yīng)用于含高鹽廢水的處理[11]，能夠有效去除水中的污染物、改善其生化降解性, 為后續(xù)生物處理提供條件[12]，對結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物有較好的降解效果[13]，但光催化氧化法所需的短波紫外光較難獲得，且煤化工廢水懸浮物多、色度較深，不利于光線穿透，影響了這類方法的效果。芬頓氧化工藝在水中通過鐵離子催化H2O2生成·OH，從而獲得較強(qiáng)的氧化能力，降解污水中的污染物[14]。例如，袁維波等[15]采用鐵碳微電解-芬頓氧化-絮凝沉淀工藝對難降解、且對微生物有抑制作用的高濃度化工廢水進(jìn)行了預(yù)處理，緩解了廢水對生化系統(tǒng)的毒性和沖擊，提高了廢水可生化性；張平濤[16]通過試驗(yàn)驗(yàn)證了芬頓氧化技術(shù)在降低廢水色度方面的有效性；陳坤等[17]采用芬頓氧化和混凝組合工藝對制藥廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)芬頓氧化工藝處理效果好、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、適應(yīng)性強(qiáng)；李品君等[18]采用芬頓氧化+活性炭處理方法處理焦化廢水，獲得了良好的效果，CODCr、氨氮、色度的去除率分別達(dá)97.74%、83.76%、97.33%。由此可見，芬頓氧化對成分復(fù)雜、污染物濃度高、色度高、毒性大、難生化降解的工業(yè)廢水具有良好的處理效果。

煤化工廢水包括焦化廢水、煤氣化廢水、煤液化廢水等，水質(zhì)成分復(fù)雜，包含多種有機(jī)污染物和無機(jī)污染物，其中有機(jī)污染物主要為芳烴類、雜環(huán)類等難以直接進(jìn)行生物降解的有機(jī)物。在高級氧化技術(shù)中，芬頓氧化工藝具有氧化性強(qiáng)、選擇性小、電負(fù)性較高等特點(diǎn)，可以氧化多種有機(jī)物，且對于含硝基、氯基、磺酸基等高電子密度的有機(jī)物具有獨(dú)特的優(yōu)勢，對煤化工廢水的處理具有較好的適用性。此外，與其他高級氧化技術(shù)相比，芬頓氧化工藝具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備比較簡單等優(yōu)點(diǎn)。因此，本工程采用芬頓氧化工藝作為高級預(yù)氧化技術(shù)，以“高級預(yù)氧化+二級生物處理+深度處理”為本項(xiàng)目核心工藝，提高廢水可生化性后再進(jìn)行強(qiáng)化處理，以較低的成本實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

2.2 預(yù)氧化工藝

芬頓氧化工藝包括傳統(tǒng)芬頓、芬頓流化床和多相催化氧化等技術(shù)。針對煤化工廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，從運(yùn)行穩(wěn)定性、運(yùn)營經(jīng)濟(jì)性及處理效果3個角度出發(fā)進(jìn)行比較分析，結(jié)果如表4所示。傳統(tǒng)芬頓工藝?yán)肏2O2在Fe2+的催化作用下生成·OH，將大分子污染物礦化[19]，其配套建筑物一般為混凝土澆筑，可節(jié)省部分投資，但運(yùn)行成本較高，且pH適用范圍較窄[20]，存在催化劑Fe2+流失嚴(yán)重、H2O2反應(yīng)不充分等問題[21]，且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量鐵泥沉淀，形成二次污染[22]。芬頓流化床內(nèi)部以石英砂為載體，外部通過循環(huán)水泵增加回流比，F(xiàn)e2+和H2O2反應(yīng)中間產(chǎn)物在石英砂表面上結(jié)晶，形成固體顆粒，具有催化的效果[23]，但存在維護(hù)難、無法長期運(yùn)行的問題。多相催化氧化工藝使用多金屬材料替代石英砂作為填料，多金屬固定在反應(yīng)器中，可以部分替代Fe2+作為催化劑，具有不容易流失、不會形成沉淀等優(yōu)點(diǎn)[24]。盡管多相催化氧化工藝一次性投資較高，但長期運(yùn)行費(fèi)用低，且操作管理更為方便，因此，本工程采用該工藝作為預(yù)氧化工藝。此外，由于工業(yè)園區(qū)進(jìn)水來源復(fù)雜，可能含有多種難氧化、易還原的物質(zhì)，本項(xiàng)目對多相催化氧化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，增加了預(yù)還原反應(yīng)器，進(jìn)一步增強(qiáng)了污水的可生化性。廢水進(jìn)入預(yù)還原反應(yīng)系統(tǒng)，在多種金屬材料的電化學(xué)還原作用下，將難氧化的有機(jī)物迅速還原為易于氧化的小分子，催化還原出水自流到催化氧化系統(tǒng)，進(jìn)行·OH反應(yīng)。改進(jìn)后的工藝流程具有高效廣譜、不易堵塞、成本低等優(yōu)勢。多相催化氧化技術(shù)工藝如圖1所示。

表4 不同芬頓工藝的比較Tab.4 Comparison of Different Fenton Processes

圖1 多相催化氧化技術(shù)示意圖Fig.1 Schematic of Heterogeneous Catalytic Oxidation Technology

pH、Fe2+/H2O2投加比例和反應(yīng)時間等因素會對芬頓工藝的處理效果造成不同程度的影響[25]。崔紅梅等[26]采用芬頓氧化法處理生產(chǎn)廢水，在pH值為3、H2O2投加量為24 mL/L、Fe2+與H2O2物質(zhì)的量比為1∶8、反應(yīng)時間為60 min的條件下，廢水CODCr的去除率可以達(dá)到63.4%，渾濁度去除率達(dá)到99.5%。盧毅明等[27]通過小試試驗(yàn)確定，當(dāng)反應(yīng)pH值控制為3.0、FeSO4/H2O2投加質(zhì)量比為0.96∶1.00時，CODCr平均去除率達(dá)到了79.3%，完全滿足三級排放標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)及已有工程案例，本項(xiàng)目主工藝參數(shù)為：反應(yīng)器停留時間為預(yù)還原20～25 min、催化氧化15～20 min；流速為0.005～0.006 m/s；預(yù)還原反應(yīng)器高徑比為(10.0～12.0)∶3.5，催化氧化反應(yīng)器高徑比為(8.0～10.0)∶3.5。其他工藝參數(shù)為：FeSO4/H2O2投加質(zhì)量比為(1.0～1.5)∶1.0；H2O2/CODCr去除量的質(zhì)量比為(1.5～2.0)∶1.0；pH值為3.0～5.5。

2.3 二級處理工藝

根據(jù)本工程水質(zhì)特點(diǎn)及要達(dá)到的出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，對兩種國內(nèi)外應(yīng)用較為廣泛、工藝成熟穩(wěn)定、脫氮除磷效果較好的工藝——改良AAO生物除磷脫氮工藝和氧化溝(卡魯塞爾氧化溝)工藝進(jìn)行了比選(表5)。與氧化溝工藝相比，改良AAO工藝在厭氧、缺氧、好氧3種不同的環(huán)境條件下，能和不同種類微生物種群結(jié)合，具有同時去除有機(jī)物和除磷脫氮的功能。該構(gòu)筑物出水水質(zhì)穩(wěn)定、高效，且有極大的凈化潛力[28]，因此，選擇改良AAO工藝作為本項(xiàng)目的二級處理工藝。

表5 不同二級處理工藝的比較Tab.5 Comparison of Different Secondary Treatment Processes

2.4 深度處理工藝

污水經(jīng)二級生物處理后，出水仍不能滿足出水水質(zhì)的要求，需在二級生物處理后增加深度處理工藝，進(jìn)一步降低污水中的CODCr、BOD5、SS、TN、TP等指標(biāo)。本項(xiàng)目著重考慮TN和CODCr的降解，深床濾池在脫氮方面的效能遠(yuǎn)高于其他處理工藝，而臭氧活性炭可以進(jìn)一步去除CODCr，同時對過量碳源起到保護(hù)作用[29]，因此，選取“深床反硝化濾池+臭氧活性炭”作為本次的深度處理工藝。

本項(xiàng)目最終工藝流程如圖2所示。

圖2 污水處理廠工藝流程Fig.2 Process Flow of WWTP

3 主要構(gòu)筑物及技術(shù)參數(shù)

本工程中，芬頓預(yù)氧化處理工藝是提升廢水可生化性、使其更易于被生化處理的關(guān)鍵技術(shù)。此外，為使處理后的污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需建立一系列污水處理構(gòu)筑物，組成完整的污水處理工藝流程。工藝流程中主要構(gòu)筑物及技術(shù)參數(shù)總結(jié)如下。

3.1 粗格柵及進(jìn)水泵房

設(shè)計規(guī)模為20 000 m3/d，總變化系數(shù)為1.49。粗格柵柵前水深為1.2 m，過柵流速為0.650 m/s，粗格柵間尺寸為10.40 m×7.80 m，配有鋼絲繩牽引格柵除污機(jī)兩臺，近期1用1備。進(jìn)水泵房設(shè)備安裝選用規(guī)模為5 000 m3/d，尺寸為13.30 m×7.10 m。

3.2 細(xì)格柵及曝氣沉砂池

土建規(guī)模按20 000 m3/d設(shè)計，總變化系數(shù)為1.49。細(xì)格柵間(含曝氣沉砂池)尺寸為23.50 m×12.60 m，共2個，柵前水深為1.45 m，過柵流速為0.600 m/s，細(xì)格柵渠寬為1 200 mm。單格曝氣沉砂池的尺寸為2.00 m×10.00 m，峰值流量時水力停留時間為5.0 min。

3.3 調(diào)節(jié)池、預(yù)氧化及穩(wěn)定池

調(diào)節(jié)池尺寸為23.50 m×14.25 m，停留時間為10.0 h，土建設(shè)計規(guī)模為5 000 m3/d；預(yù)氧化反應(yīng)器包括1座雙催化反應(yīng)器和1座雙氧化反應(yīng)器，土建設(shè)計規(guī)模為5 000 m3/d，接觸時間為1.0 h，表面負(fù)荷為21.6 m3/(m2·h)，H2O2投加量為250 mg/L，F(xiàn)e2+投加量為300 mg/L；穩(wěn)定池的有效水深為6.5 m，有效容積為520 m3，停留時間為2.5 h。

3.4 初沉池

初沉池采用“機(jī)械混合+機(jī)械絮凝+側(cè)向流A型斜板沉淀”工藝，絮凝沉淀池共建1座2組，采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。沉淀池采用側(cè)向流A型斜板沉淀池，土建設(shè)計規(guī)模為5 000 m3/d，有效水深為1.9 m，設(shè)計顆粒沉降速度為0.12 mm/s，水平流速為4.40 mm/s，顆粒沉降時間為13.89 min。

3.5 生化池及二沉池

針對傳統(tǒng)AAO工藝抵抗回流硝酸鹽影響能力不夠強(qiáng)、與脫氮除磷運(yùn)行工況沖突的弱點(diǎn)，在厭氧區(qū)前增設(shè)預(yù)缺氧區(qū)，同時設(shè)置外加碳源設(shè)施，可在厭氧區(qū)、缺氧區(qū)按運(yùn)行需要選擇投加碳源，加強(qiáng)系統(tǒng)的生物脫氮能力。AAO生物池共1座，分2組，池體總尺寸(含二沉池)為47.60 m×35.80 m，總停留時間為27.9 h，預(yù)缺氧池停留時間為1.5 h，厭氧停留時間為2.0 h，缺氧停留時間為10.7 h，雙態(tài)停留時間為4.7 h，好氧停留時間為9.0 h，理論總池容為5 812.5 m3，平均混合液體質(zhì)量濃度為3 550 mg/L，污泥回流比為100%，混合液回流比為200%，標(biāo)準(zhǔn)氧傳輸效率為25%，脫氮速率為0.021，污泥總產(chǎn)率系數(shù)為0.5。二沉池設(shè)計處理水量為5 000 m3/d，分為2座，平均時表面負(fù)荷為0.6 m3/(m2·h)，堰口負(fù)荷為0.96 L/(m·s)。

3.6 深度處理車間

包括反硝化濾池、臭氧接觸池和活性炭濾池，設(shè)計水量規(guī)模均為5 000 m3/d。反硝化濾池設(shè)計平均進(jìn)水流量為208 m3/h，設(shè)計峰值流量為229 m3/h，數(shù)量為3格，總過濾面積為61.1 m2，有效過濾總體積為111.9 m3，其中單池尺寸為7.71 m×2.75 m×5.90 m，濾料厚度為1 830 mm，采用氣/水反沖洗，水反沖強(qiáng)度為15.0 m3/(m2·h)，氣反沖強(qiáng)度為90.0 m3/(m2·h)。臭氧接觸池中單臺臭氧發(fā)生器額定臭氧產(chǎn)量為5 kg O3/h，額定臭氧質(zhì)量濃度為25 mg/L，接觸時間為30 min，池體尺寸為10.00 m×3.60 m×6.00 m?；钚蕴繛V池為4格，總過濾面積為36 m2，有效過濾體積為75.6 m3，其中單池尺度為3.00 m×3.00 m×6.50 m，濾料厚度為2 100 mm，采用氣/水反沖洗，水反沖強(qiáng)度為7.0～15.0 m3/(m2·h)，氣反沖強(qiáng)度為15.5 L/(m2·h)。

3.7 其他構(gòu)筑物

消毒接觸池通過投加NaClO進(jìn)行消毒，投藥量按有效氯質(zhì)量濃度為7 mg/L計算，有效氯投加量為35 kg/d，接觸時間為40 min，池體尺寸為9.36 m×6.00 m。使用巴氏計量槽對消毒池出水進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測，設(shè)計規(guī)模為5 000 m3/d，咽喉寬度為300 mm。清水池設(shè)計規(guī)模為500 m3，消防水池設(shè)計規(guī)模為220 m3，泵房尺寸為25.50 m×8.50 m，清水池及消防水池尺寸為25.30 m×6.00 m。污泥脫水車間設(shè)計規(guī)模為250 m3/d，原污泥含水率為99.2%，脫水后污泥含水率小于60.0%，包括1臺帶式濃縮機(jī)、2座污泥調(diào)理池，尺寸為40.00 m×40.00 m×45.00 m，污泥板框壓濾系統(tǒng)包括1臺板框壓濾機(jī)，貯泥池內(nèi)壁尺寸為9.00 m×9.00 m×4.00 m。

4 結(jié)論

某鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水以煤化工廢水為主，存在色度深、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，降解難度較大。針對煤化工廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，從運(yùn)行穩(wěn)定性、運(yùn)營經(jīng)濟(jì)性及處理效果3個角度出發(fā)，采用了“芬頓氧化+AAO+深度處理”為該地區(qū)污水處理的主要工藝?？紤]不同預(yù)氧化工藝的操作方便性、運(yùn)營成本及降解效率，選用了多相催化氧化技術(shù)作為預(yù)氧化工藝，并對其進(jìn)行改進(jìn)，增加了預(yù)還原反應(yīng)器，進(jìn)一步增強(qiáng)了污水的可生化性。在設(shè)計工程中確定了關(guān)鍵設(shè)計參數(shù)，主要包括：預(yù)還原時間為20～25 min，催化氧化時間為15～20 min；預(yù)還原反應(yīng)器高徑比為(10.0～12.0)∶3.5，催化氧化反應(yīng)器高徑比為(8.0～10.0)∶3.5；FeSO4/H2O2投加質(zhì)量比為(1.0～1.5)∶1.0；pH值為3.0～5.5等。通過該項(xiàng)目的設(shè)計，對于芬頓氧化工藝在煤化工廢水中的具體工程應(yīng)用給出了比現(xiàn)行規(guī)范更為詳細(xì)的取值區(qū)間，提煉了此類工藝的總體設(shè)計流程，為后續(xù)類似項(xiàng)目的設(shè)計提供了參考。