摻氧化石墨烯水泥砂漿的自收縮機理研究

項雪萍，劉淑鈺，張玉，柴磊磊，朱朦

（1.嘉興南湖學(xué)院 建筑工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2.太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，山西 太原 030024）

0 引言

水泥砂漿在工程領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，但由于其早期收縮發(fā)展較快，易導(dǎo)致表面開裂等問題，混凝土結(jié)構(gòu)在實際工程中會出現(xiàn)過早的開裂破壞，降低了建筑結(jié)構(gòu)的耐久性，使其提前停用[1]。隨著對混凝土材料的不斷研究與各種新型材料的出現(xiàn)，降低水膠比及大量摻入礦物摻合料成為開拓混凝土應(yīng)用前景的重要手段。因此，自收縮在總收縮中的比例也越來越大，這也是混凝土早期開裂不可忽視的原因。

為了減小水泥砂漿早期收縮變形，最便捷且經(jīng)濟的方法是在水泥砂漿中摻加外加劑[2]。研究表明[3]，納米材料摻入水泥砂漿可改變其宏觀性能及微觀結(jié)構(gòu)。納米氧化石墨烯（GO）的結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基、環(huán)氧基等，具有較大的比表面積、超高的強度和柔韌性。GO 的親水性較石墨烯好，但與水泥基材料混合后仍不能均勻分散，因此還需對其進行處理[4]。聚羧酸減水劑（PC）是一種高性能減水劑，是現(xiàn)代混凝土技術(shù)重要的外加劑，具有較好的分散性和分散保持性，促進粒子分散[5-6]，同時還具有降低液體表面張力的作用。

針對GO 對水泥砂漿影響的現(xiàn)有研究主要集中在以下3個方面：（1）GO 對砂漿力學(xué)性能和耐久性能的改善作用；（2）GO 是否會影響水泥的水化過程；（3）GO 對其微觀結(jié)構(gòu)的影響。對于上述第2 點還存在諸多爭議，如王琴等[7]認為，GO 的摻入對水泥的水化過程沒有明顯影響，而Lin 等[8]的研究顯示，GO 的摻入會促進水泥的水化。王瑤等[9]研究了GO 摻量對水泥漿體自收縮性能的影響，結(jié)果表明，GO 摻入會增加凝膠孔中的自由水，加快水泥水化速率，增大自收縮；另一方面，GO 對水泥中的水化產(chǎn)物具有很好的調(diào)控作用，使其最終形成致密結(jié)構(gòu)，進而增大自收縮。曾鞠慶[10]認為，在水泥基材料中摻入GO 可減小早期的化學(xué)收縮，但會增大自收縮。這是因為GO 可以吸附更多的水并產(chǎn)生毛細管靜壓，從而導(dǎo)致自收縮增大。孫振平等[11]研究了4 種高效減水劑對水泥砂漿早期自收縮的影響規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高效減水劑影響水泥砂漿早期自收縮性能的主要原因是孔徑分布的變化。

本研究采用自收縮測試方法中的直接測試法對水泥砂漿自收縮進行測試，系統(tǒng)分析聚羧酸類減水劑摻量、氧化石墨烯摻量和膠砂比對砂漿自收縮的影響，并分析其作用機理。

1 試 驗

1.1 原材料

（1）水泥：太原某公司產(chǎn)P·O42.5 水泥，密度3.09 g/cm3，比表面積345 m2/kg，28 d 抗壓、抗折強度分別為48.3、7.6 MPa，主要化學(xué)成分見表1。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

（2）氧化石墨烯：采用氧化石墨烯分散液，濃度4 mg/ml，pH 值為2.2～2.5，是一種無味的黃棕色極性溶劑，TEM 表征為單層薄片結(jié)構(gòu)，厚度約2 nm（見圖1），分子式見圖2，其表面官能團主要為羥基（—OH）、羧基（—COOH）和環(huán)氧基（—O—）。GO 主要由C 和O 組成，其比例為1.0∶1.1 左右（見表2）。

表2 GO 的元素組成 %

（3）聚羧酸系高效減水劑（PC）：減水率23%～25%、泌水率74%、含氣量2.2%。

1.2 配合比設(shè)計

本試驗水灰比固定為0.42，灰砂比分別為1∶2.5、1∶3，GO摻量分別為0、0.03%、0.05%，PC 摻量分別為0、0.02%、0.03%，水泥砂漿配合比設(shè)計如表3 所示。

表3 水泥砂漿的配合比

1.3 試驗裝置

自收縮測試：采用直接測試法中的體積測試法，用橡膠膜包裹水泥砂漿，達到隔絕外界物質(zhì)交換的目的。將水泥砂漿裝入橡膠膜中，然后放入玻璃瓶，稱量裝有水泥砂漿的試瓶質(zhì)量，然后沿瓶壁緩慢加入脫氣蒸餾水填充玻璃瓶。將插入刻度吸管的橡膠塞牢牢放入玻璃瓶中，隨著橡膠塞的插入，刻度吸管中的水位會上升。將一滴石蠟油加到帶有刻度的吸管頂部，確定組裝好的測試瓶的初始總質(zhì)量。將制備好的樣品置于（23±2）℃的恒溫水浴中，使玻璃瓶的頂部剛好高于水浴中的水位，測試裝置如圖3 所示。記錄初始時間和刻度吸管中水的初始水平（高度），測量結(jié)束時，擦干小瓶的外部，確定裝配好的試瓶的最終總質(zhì)量。

相同配合比制備3 組平行試樣，排除離散性較大的試樣數(shù)據(jù)后取平均值作為該配合比砂漿的自收縮測試結(jié)果。單位質(zhì)量水泥砂漿t 時刻時產(chǎn)生的收縮如式（1）所示：

式中：AS（t）——t 時刻水泥的自收縮率，mL/100 g；

h（t）——t 時刻毛細吸孔內(nèi)的水位，mL；

h（fs）——水泥達到終凝時毛細管中的水位，mL；

M水泥——玻璃瓶內(nèi)水泥質(zhì)量，g，按式（2）計算：

式中：M1——水泥砂漿和玻璃瓶的總質(zhì)量，g；

M2——空玻璃瓶的質(zhì)量，g；

W/C——水灰比；

S/C——砂灰比。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 PC 摻量對水泥砂漿自收縮的影響（見圖4）

由圖4 可知，摻入PC 改變了水泥砂漿的自收縮性能，隨其摻量的增加，水泥砂漿的自收縮逐漸增大。PC 摻量分別為0、0.02%、0.03%的4#、5#、6#試件28 d 自收縮分別為20.57、27.14、31.91 mL/100 g，PC 摻量從0 增至0.03%，試件的自收縮值增加了55.1%。采用壓汞法研究聚羧酸系減水劑對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響發(fā)現(xiàn)[12-14]，PC 摻入水泥砂漿后引入大量小氣泡，使得孔結(jié)構(gòu)更加細化和均勻化，主要增加孔徑100 nm 的凝膠孔和毛細孔，減少孔徑＞100 nm 的大孔[15-16]。毛細孔驟增且大多為小毛細孔，根據(jù)毛細管張力理論[11，17]可知，毛細孔孔徑越小，彎月面半徑越小，毛細管應(yīng)力σcap相應(yīng)增大，水泥砂漿早期強度較低，不足以抵抗毛細管應(yīng)力，此時水泥砂漿便產(chǎn)生自收縮，作用機理如圖5 所示。隨著PC 摻量的增加，其對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響也越大，孔隙更加細化，毛細孔數(shù)量增多，所產(chǎn)生的毛細管應(yīng)力更大，自收縮也加大。

水泥砂漿自收縮可分為3 個階段：膨脹期、快速增長期、緩慢增長期[18]，自收縮主要發(fā)生在快速增長期。第1 階段為膨脹期，此時有大量鈣礬石形成，水泥砂漿產(chǎn)生少量膨脹，自收縮曲線先有一小段下降，隨后上升；進入第2 階段快速增長期（3 d 前），此階段自收縮快速增長，其增長值約占總值的2/3，水泥砂漿自收縮主要發(fā)生在此階段；第3 階段為緩慢增長期（3～28 d），此階段自收縮增長速率慢，中后期幾乎趨于一個穩(wěn)定值。對比3 d 齡期內(nèi)和3～28 d 齡期自收縮曲線可以發(fā)現(xiàn)，水泥砂漿試件3 d 前的自收縮速率增速明顯比3 d 后的自收縮速率增速大，3～28 d 的自收縮值基本趨于穩(wěn)定，這可能是由于水泥不斷水化，產(chǎn)物吸附在尚未水化的水泥顆粒表面，從而阻礙了水分子的擴散，抑制了水化反應(yīng)的進行。并且隨著齡期延長，大量毛細孔被填充，凝膠孔增多，毛細管應(yīng)力降低，水泥砂漿逐漸硬化，自收縮發(fā)展逐漸緩慢，并趨近一個穩(wěn)定值。

由圖4（a）可知，4#試件的自收縮始終最低，3 d 時自收縮值為14.37 mL/100 g。對比5#試件與6#試件的自收縮曲線可知，40 h 前5#試件的自收縮值比6#試件大，而超過40 h 后情況相反。這可能是由于摻入PC 后常會延緩水泥的水化進程，目前研究表明，PC 延緩水泥水化的作用機理有2 個，分別為吸附作用和絡(luò)合作用[19]，其中絡(luò)合作用是導(dǎo)致緩凝的主要原因。PC 對水泥砂漿的緩凝作用，導(dǎo)致早期毛細孔自由水消耗有所減少，內(nèi)部相對濕度降低速率減慢，故而水泥砂漿在宏觀上的體積縮小時間變長，自收縮進程減慢。另一方面，PC 屬于表面活性劑，具有降低毛細孔水表面張力的作用[11]。當(dāng)PC 摻量逐漸增加，液體表面張力降低，根據(jù)毛細管張力理論[11，17]可知，毛細管應(yīng)力相應(yīng)降低，水泥砂漿的自收縮也會減弱。研究表明，PC 摻入水泥砂漿后對強度也有一定的影響，隨PC 摻量的增加，水泥砂漿的強度會有所提高[15，20]，內(nèi)部結(jié)構(gòu)抵御自收縮應(yīng)力的能力增強，宏觀上體積收縮略有減小。PC 摻入雖然會增大水泥砂漿自收縮，但由于以上3 個原因，摻量過大時也會有一定的抑制作用，所以導(dǎo)致40 h 內(nèi)5#試件的自收縮值比6#試件大，待緩凝作用消失后，6#試件的自收縮值超過5#試件，此后，PC 對水泥砂漿自收縮的促進作用大于抑制作用。

2.2 GO 摻量對水泥砂漿自收縮的影響

2.2.1 單摻GO 對水泥砂漿自收縮的影響（見圖6）

由圖6 可知，隨著GO 摻量從0 增至0.03%，水泥砂漿的自收縮逐漸增大，摻量繼續(xù)增加至0.05%，自收縮又有所減小，甚至低于未摻GO 的對照組。GO摻量分別為0、0.03%、0.05%的4#、7#、10#試件28 d 齡期自收縮分別為20.57、28.05、11.34 mL/100 g，與4#試件相比，7#試件的自收縮增大了36.36%，、10#試件的自收縮減小了44.87%。

Wang 等[21]分析了不同GO 摻量下水泥砂漿的孔徑分布，結(jié)果見圖7。

圖7（a）表明，摻0.03%GO 后水泥砂漿的總孔隙率降低，＞100 nm 的大孔顯著減少，10～100 nm 的小毛細孔增加，＜10 nm 的凝膠孔并無明顯變化?？梢奊O 調(diào)控重點為小毛細孔，對水泥砂漿中的大孔隙有一定的分配效應(yīng)，從而將一些大孔隙分隔成小孔隙，使水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)得到細化。這可能是因為GO 的摻入對水泥水化產(chǎn)物的形態(tài)和生長方向有一定的模板作用[4]，使得微觀結(jié)構(gòu)更加有序規(guī)整，更加致密。而水泥砂漿的自收縮主要取決于10～50 nm 的小毛細孔[22]，根據(jù)毛細管張力理論[11，17]，小毛細孔增多，占比增大，毛細管應(yīng)力σcap相應(yīng)增加，此時水泥砂漿自收縮增大。另一方面，GO 的摻入會促進水泥水化進程[23-25]，加速消耗水泥砂漿內(nèi)部自由水，從而引起毛細孔負壓，產(chǎn)生較大自收縮。摻入GO 的同時也會抑制CH晶體的生成，對CH 晶體尺寸有一定的細化作用[7，25-26]。

GO 促進水泥砂漿自收縮，主要歸因于以下3 個因素：（1）GO 對水化產(chǎn)物的模板作用；（2）GO 促進水泥水化進程；（3）GO 抑制CH 晶體生成同時細化其尺寸。由圖7（b）可知，楊正宏等[27]研究發(fā)現(xiàn)，空白樣孔分布曲線的最高峰出現(xiàn)在150 nm 左右，大孔數(shù)量遠遠多于小孔數(shù)量，而摻0.02%GO 后，水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，大孔數(shù)量顯著減少，小孔數(shù)量高達90%，最高峰出現(xiàn)在10～50 nm 之間。但是隨著摻量增加至0.04%和0.06%時，水泥砂漿孔隙率繼續(xù)減小，孔結(jié)構(gòu)更加均勻化，但在孔徑10～50 nm 范圍內(nèi)的小毛細孔數(shù)量相比摻入0.02%GO 試樣顯著減少，此時再次出現(xiàn)＞200 nm 的大孔。這是由于隨著GO 摻量的增加，GO 分子之間有強烈的范德華力，且GO 在鈣離子的交聯(lián)作用下形成團聚體，團聚體的尺寸遠大于GO 的尺寸，因此GO 對孔結(jié)構(gòu)的細化作用減小，毛細孔數(shù)量減少導(dǎo)致毛細孔負壓降低，自收縮值也有所減小。此外，GO摻量增至0.05%時水泥砂漿會出現(xiàn)長久不凝的現(xiàn)象，說明GO可對水泥水化產(chǎn)生正負效應(yīng)，不僅會促進水化，當(dāng)摻量過高時也會抑制水化作用[27]，GO 過摻時，會迅速與水泥發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，生成一種絮凝體，可吸附包裹大量自由水，導(dǎo)致水泥顆粒與水的水化反應(yīng)進程減慢，水泥砂漿自收縮產(chǎn)生一定的抑制效果。對于10#試件自收縮低于空白樣這一現(xiàn)象，可能是因為GO 摻入水泥砂漿會改變其力學(xué)性能，提高試件強度[28]，使得試件抵御毛細管應(yīng)力能力提高，宏觀上體積自收縮減小。

2.2.2 復(fù)摻GO 和PC 對水泥砂漿自收縮的影響（見圖8）

由圖8 可見，5#、8#、11#試件的28 d 自收縮分別為27.14、16.70、10.97 mL/100 g。與5#試件相比，8#、11#試件的自收縮值分別減小了38.47%、59.58%；6#、9#、12#試件的28 d 自收縮分別為31.91、10.58、7.37 mL/100 g，與6#試件相比，9#、12#試件的自收縮值分別減小了66.84%、76.90%?？梢娫贕O 和PC 復(fù)合作用下，水泥砂漿的自收縮隨著GO 摻量的增加而減小。呂生華等[28]對復(fù)摻GO 和PC 水泥漿體孔結(jié)構(gòu)進行分析，GO/PC試件孔徑＜20 nm 的無害孔數(shù)量顯著增多，高達38.26%，而孔徑＞20 nm 的孔隙數(shù)量相對減少。可見復(fù)摻GO 和PC 時，水泥水化過程中會產(chǎn)生更多的凝膠孔，改善水泥砂漿力學(xué)性能，有效提高其強度，而大量促進自收縮的毛細孔也轉(zhuǎn)變?yōu)槟z孔，使自收縮得到抑制。

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是聚羧酸減水劑促進了GO 在水泥漿中的分散程度[4]，作用機理如圖9 所示。

具有梳狀結(jié)構(gòu)的PC 接枝側(cè)鏈會從吸附的GO 表面延伸到相鄰的GO，有效防止其在堿性水泥砂漿中達到范德華引力范圍內(nèi)的團聚。在水泥砂漿中摻加PC 后，PC 在GO 中的分散作用改善了當(dāng)GO 含量超過合理范圍時發(fā)生的團聚。從微觀結(jié)構(gòu)上看，GO 的分散有利于其充分參與水化反應(yīng)。且由于PC 對GO 的分散作用，GO 摻量為0.05%時不會產(chǎn)生較大的團聚作用，因此隨著GO 摻量的增大，微觀結(jié)構(gòu)相比摻量為0.03%時更加致密，凝膠孔數(shù)量增多，水泥砂漿強度不斷增大，抵御自收縮能力提高，自收縮值降低。李欣和羅素蓉[29]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PC 與GO 質(zhì)量比為3∶1～12∶1 時能達到最佳的分散效果。本試驗中PC 摻量較少，分散效果并不明顯，8#、9#試件中GO 摻量較小，分散效果也較好。因此，摻入0.02%、0.03%PC后，GO 對水泥砂漿自收縮影響規(guī)律發(fā)生改變，導(dǎo)致原本的促進作用變成了抑制作用。

2.2.3 GO 對水泥砂漿微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控機制

Liu 等[24]利用掃描電鏡分析了GO 對水泥砂漿微觀形貌的影響，結(jié)果如圖10 所示。

由圖10 可見，28 d 齡期時，GO 摻量為0 的水泥砂漿表面疏松多孔；GO 摻量增至0.03%時表面裂縫寬度和數(shù)量得到控制，氣孔也大大減少，幾乎看不到裂紋和孔洞的存在；GO摻量增至0.05%時，水泥砂漿內(nèi)部出現(xiàn)了更大更致密的C-S-H膠凝，但由于此時GO 摻量過多，其分散性變差，出現(xiàn)了局部團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)內(nèi)部再次出現(xiàn)一些裂縫和孔隙。

隨著齡期延長，水化反應(yīng)不斷進行，GO 摻量為0.03%的試件比其它2 組試件的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，孔徑<50 nm 的毛細孔數(shù)量顯著增加，導(dǎo)致毛細負壓升高。說明在合理摻量下，GO 會促進自收縮，此促進作用主要是由GO 參與水泥水化進程和對水化產(chǎn)物的調(diào)控作用所引起，此外GO 對水泥砂漿還有一定的填充作用，使得微觀結(jié)構(gòu)更加致密。GO 摻入水泥砂漿后，它的親水基團羧基和羥基可以與水化產(chǎn)物反應(yīng)，使兩者之間產(chǎn)生強鍵，同時GO 對水泥水化產(chǎn)物有一定的模板作用，其作用機理如圖11 所示。

王琴等[7]對水泥漿體進行了XRD 分析，結(jié)果如圖12 所示。

從CH 特征峰來看，GO 會細化CH 晶體尺寸，并對六方晶體CH 的生成有明顯的抑制作用。GO 對水泥砂漿的顯著增強可歸因于GO 與水泥基體之間的強界面粘合。GO 含有可與C-S-H 或Ca（OH）2反應(yīng)的羧酸基團，相互作用可在GO 與基體界面形成強共價鍵，從而提高水泥基體的電荷轉(zhuǎn)移效率[30]，其反應(yīng)機理如圖13 所示。

2.3 膠砂比對水泥砂漿自收縮的影響（見圖14）

由圖14（a）可知，4#、1#試件的28 d 自收縮值分別為20.57、8.08 mL/100 g，膠砂比由1∶3 增大至1∶2.5，自收縮值減小了60.72%，說明改變試件膠砂比對自收縮性能有很大影響，膠砂比增大，自收縮會隨之減小。這可能是由于骨料對自由水的吸附、聚集效應(yīng)在一定程度上降低了水泥砂漿內(nèi)部的含水量，使得毛細孔內(nèi)自由水向外遷徙，小于100 nm 的毛細孔（尤其是小于20 nm）的孔將會逐漸增多，由于自收縮是水泥砂漿內(nèi)部毛細孔處于不飽和狀態(tài)而產(chǎn)生負壓，在小孔數(shù)量居多的情況下自收縮會更加明顯。砂量大小對水泥砂漿的強度具有正負效應(yīng)，砂量過大時會出現(xiàn)應(yīng)力集中，強度反而會降低。同時在水膠比一定時，砂率增大也會使集料整體彈性模量降低，從而削減集料的骨架作用，對水泥砂漿收縮變形的約束作用減弱，宏觀上體積變形增大。本試驗中的砂量是變量，隨著膠砂比的增大，砂的體積分數(shù)減小，膠凝材料的體積分數(shù)相對增大。膠凝材料完全填充在砂粒之間，硬化后砂粒之間的水泥石厚度均勻。水泥石與砂粒結(jié)合緊密，孔隙和裂縫更小，因此單位體積的含砂量越小，各個齡期的自收縮越小。

由圖14（b）可知，摻入0.02%PC，5#、2#試件的28 d 自收縮值分別為27.14、6.85 mL/100 g。膠砂比由1∶3 增大至1∶2.5，試件自收縮值減小了74.76%，可見PC 摻入會加大膠砂比對自收縮的影響，增大膠砂比位1∶2.5 時對自收縮的抑制作用的同時，增大了膠砂比為1∶3 時的促進作用，使得2 組試件之間的自收縮差值更大。PC 與水泥砂漿混合后會吸附在水泥顆粒表面，產(chǎn)生空間位阻和靜電斥力，使水泥顆粒分散，提高水泥砂漿的流動性，對自收縮影響明顯。

3 結(jié)論

（1）摻入PC 改變了水泥砂漿的自收縮性能，隨其摻量的增加，水泥砂漿的自收縮逐漸增大。PC 摻量較大常常會延緩水泥水化進程，導(dǎo)致40 h 前大摻量試件的水化進程較慢，產(chǎn)生的自收縮較小。

（2）單摻GO 時，隨著GO 摻量的增加，水泥砂漿的自收縮整體呈先增大后減小的趨勢；GO 和PC 復(fù)合作用下，水泥砂漿自收縮隨著GO 摻量增加而減小。摻入PC 后，GO 對水泥砂漿自收縮的影響規(guī)律也發(fā)生變化，原因可能是聚羧酸減水劑可以促進GO 在水泥漿中的分散程度。

（3）膠砂比對水泥砂漿的自收縮有很大影響，膠砂比增大，自收縮會隨之減小，而PC 的摻入也會加大膠砂比對自收縮的影響。