Cu-SAPO-44選擇性催化丙烯還原NO性能研究

張 恒 ，周 皞 ，溫妮妮 ，王旭瑞 ，徐 璐 ，蘇亞欣,*

（1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620；2.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 江蘇 常州 213164）

隨著工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，氮氧化物（NOx）的排放引發(fā)了一系列環(huán)境問題，嚴(yán)重影響著大氣環(huán)境質(zhì)量和人類身體健康。由于移動(dòng)源和固定源所產(chǎn)生含氮氧化物的排放氣成分存在差異，對(duì)應(yīng)的脫硝策略大相徑庭。在柴油車尾氣脫硝中，相對(duì)于目前應(yīng)用廣泛的氨選擇性催化還原NOx（NH3-SCR），烴類選擇性催化還原NOx（HC-SCR）可以同時(shí)消除尾氣中的氮氧化物和烴類（HC），具有潛在的應(yīng)用前景，因此，受到了研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。

由 于 以V2O5-MoO3/TiO2和 V2O5-WO3/TiO2為代表的傳統(tǒng)釩基催化劑（V2O5）存在有毒、反應(yīng)溫度范圍窄等問題，開發(fā)環(huán)境友好型脫硝催化劑一直是研究的熱點(diǎn)。近年來，負(fù)載金屬（Cu、Fe、Mn等）分子篩類催化劑受到人們的關(guān)注，其中，負(fù)載Cu作為活性金屬的分子篩催化劑廣泛應(yīng)用于SCR脫硝研究，例如，Cu-ZSM-5[4]、Cu/Beta[5]、Cu/LTA[6]、Cu-SSZ-13[7,8]、Cu-SAPO-34[9,10]。相比于Beta、ZSM-5等中、大孔分子篩，以SSZ-13和SAPO-34為代表的CHA結(jié)構(gòu)小孔分子篩被發(fā)現(xiàn)具有更為優(yōu)良的高溫水熱穩(wěn)定性[11-13]，因此，受到了世界各國研究者的高度重視。Kwak等[7]發(fā)現(xiàn)與Cu-Beta和Cu-ZSM-5分子篩相比，Cu-SSZ-13分子篩在NH3-SCR中具有更高的活性和N2選擇性。由于合成SSZ-13的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（N,N,N-三甲基-1-金剛烷碘化銨）價(jià)格昂貴且有毒性，Ren等[14]以Cu-TEPA（TEPA 為四乙烯五銨）作為廉價(jià)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑直接將Cu物種引入SSZ-13分子篩，一步水熱合成了NH3-SCR性能優(yōu)異的Cu-SSZ-13分子篩。在此之后，Martinez-franco等[15]采用Cu-TEPA成功合成Cu-SAPO-34分子篩催化劑用于脫硝反應(yīng)。

作為SAPOs的微孔分子篩成員，SAPO-44分子篩同樣具有CHA結(jié)構(gòu)，具有良好的高溫水熱穩(wěn)定性能。Hocevar等[16-18]發(fā)現(xiàn)，SAPO-44在固體酸催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。Xin等[19]率先報(bào)道了采用一步水熱合成Cu-SAPO-44催化劑用于NH3-SCR，在較寬的溫度窗口（180-550 ℃）具有90%以上的脫硝效率和100%的N2選擇性。相比于SSZ-13分子篩孔道（0.38 nm左右），SAPO-44分子篩有更大的孔道（0.43 nm左右），與C3H6分子尺寸較為接近[20,21]，因此，將其用于C3H6-SCR研究有一定的可行性。然而，將SAPO-44分子篩用于HC-SCR研究，目前，這方面的研究報(bào)道極少。

基于以上考慮，本研究以環(huán)己胺(CHA)和銅胺絡(luò)合物(Cu-TEPA)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和銅源，Cu-TEPA既作為模板劑又提供活性銅物種，一步水熱合成Cu-SAPO-44分子篩催化劑，用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)貧燃條件下選擇性催化C3H6還原NO。同時(shí)，研究Cu-TEPA的引入量對(duì)Cu-SAPO-44分子篩催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和C3H6-SCR脫硝性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)過程中使用的試劑在表1中列出。

表1 實(shí)驗(yàn)過程中使用的試劑Table 1 Reagents are used during the experiment

1.2 催化劑的制備

采用一步水熱合成法制備銅含量不同的Cu-SAPO-44分子篩樣品，CuSO4溶液與四乙烯五胺（TEPA）1∶1絡(luò)合形成銅胺絡(luò)合物引入銅物種，通過控制初始溶膠中Cu投入的物質(zhì)的量比來控制分子篩中Cu的含量。具體步驟如下，稱取不同質(zhì)量的五水硫酸銅，溶于對(duì)應(yīng)體積的蒸餾水，配制20%的硫酸銅溶液，分別加入對(duì)應(yīng)摩爾量的TEPA，然后依次加入磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠、環(huán)己胺，期間不斷攪拌持續(xù)12 h，最終混合溶膠的投料中Cu-TEPA∶P2O5∶Al2O3∶SiO2∶CHA∶H2O理論物質(zhì)的量比為x∶1.25∶1∶0.75∶2.5∶50 (x=0.05、0.15、0.25、0.35、0.45)。然后將獲得的溶膠轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在恒溫200 ℃晶化96 h，再經(jīng)過數(shù)次洗滌后干燥獲得初產(chǎn)物，在550 ℃下焙燒獲得所需催化劑樣品。采用同樣的方法，以環(huán)己胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成純SAPO-44。為方便敘述，將不同銅摩爾量的催化劑樣品表式為Cux-SAPO-44（x=0.05、0.15、0.25、0.35、0.45）。表2中展示了Cu-SAPO-44系列催化劑各種元素的成分，由表2可以看出，隨著Cu-TEPA引入量的增加，合成的Cu-SAPO-44樣品中Cu元素含量在一定范圍內(nèi)按比例增加，Cu0.45-SAPO-44擁有最高的銅含量。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Al元素和P元素有輕微的下降，而Si元素的含量在隨著Cu/Al的增加而增加。

表2 Cu-SAPO-44系列催化劑各種元素的成分Table 2 Content of each component of series Cu-SAPO-44 catalysts

1.3 催化劑的活性測試

Cu-SAPO-44的C3H6-SCR活性測試在連接紅外光譜儀(Thermo IS10，配備200 mL氣體池)的微型脫硝評(píng)價(jià)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，如圖1所示。將壓片過篩（40-60目）后的催化劑固定在石英管中間，在300 ℃氮?dú)夥諊骂A(yù)處理1 h，然后通入混合后的100 mL/min氣體在100-550 ℃下進(jìn)行活性測試，測試的空速（GHSV）為15000 mL/(g·h)。經(jīng)過催化劑樣品的混合氣體成分為NO 0.05%、C3H60.05%、O210%、H2O 5%、N2平衡，氣體成分含量通過質(zhì)量流量計(jì)和電磁閥配合精密控制。反應(yīng)后的氣體成分通過FT-IR紅外光譜儀測定。催化劑的C3H6-SCR脫硝性能表達(dá)通過如下公式進(jìn)行計(jì)算：

圖1 Cu-SAPO-44催化劑C3H6-SCR活性測試反應(yīng)示意圖Figure 1 Reaction diagram of catalyst C3H6-SCR test

1.4 催化劑的表征

采用Agilent ICP-OES 720ES電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定催化劑樣品中Cu、Al、Si、P的元素含量(表1)，等離子氣流量15.0 L/min、輔助氣流量1.50 L/min、霧化器壓力240 kPa、RF功率為1.20 kW。

采用美國康塔公司的Autosorb-iQ2-MP型全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀測定催化劑樣品的織物特性并得到N2吸附-脫附曲線和孔徑分布，同時(shí)可以得到催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。

采用場發(fā)射透射電子顯微鏡FEI Talos F200X對(duì)催化劑樣品進(jìn)行形貌分析、結(jié)構(gòu)分析、成分分析，最大放大倍數(shù)110萬倍、加速電壓200 kV、相機(jī)長度520 nm、點(diǎn)分辨率0.25 nm、X射線能譜儀元素分析范圍B5-U92、使用非銅網(wǎng)制樣。

采用AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀，通過氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)測定催化劑的酸性。樣品在550 ℃下He：(30 mL/min)吹掃1 h后冷卻至120 ℃，然后在10%NH3/He下吸附30 min。以升溫速率10 ℃/min從室溫升至750 ℃，脫附的NH3含量由TCD熱導(dǎo)池檢測器測定。

采用紫外可見近紅外光譜儀(UV3600)獲得催化劑的紫外可見光光譜（UV-vis），測式模式為吸光度，波長250-1000 nm。

采用AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀，通過H2程序升溫還原進(jìn)行催化劑的還原性能測定。樣品在550 ℃下He (30 mL/min)預(yù)處理30 min后降溫至30 ℃，用He吹掃至基線平穩(wěn)，在10%H2/Ar氣體氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率至700 ℃進(jìn)行還原過程，通過TCD熱導(dǎo)池檢測器記錄信號(hào)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

對(duì)不同Cu/Al的催化劑進(jìn)行XRD測試分析，結(jié)果展示在圖2中。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，所有制備的催化劑都出現(xiàn)了符合SAPO-44（PDF#47-0630）的典型特征衍射峰[22]，表明合成的催化劑為具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Cu-SAPO-44分子篩。隨著Cu/Al增加，Cu-SAPO-44譜圖中的101晶面衍射峰（2θ=9.5°）向低角度出現(xiàn)偏移，這可能是由于Cu離子進(jìn)入到SAPO-44的孔道結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的晶格膨脹[23]。Andonova等[24]同樣發(fā)現(xiàn)Fe離子進(jìn)入到SAPO-34沸石中而導(dǎo)致分子篩單元胞尺寸的擴(kuò)大和結(jié)晶度的降低。同時(shí)，在XRD譜圖中（Cu0.05-SAPO-44除外）在2θ=35.6°和38.8°處發(fā)現(xiàn)了歸屬于CuO的特征衍射峰，表明催化劑樣品表面出現(xiàn)了氧化銅物種。隨著Cu/Al的增加，CuO的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明CuO結(jié)晶度有所增強(qiáng)，排列趨于規(guī)則。而Cu含量最低的Cu0.05-SAPO-44催化劑沒有出現(xiàn)明顯的CuO衍射峰，可能是生成的CuO低于XRD的檢測限值或高度分散在分子篩表面。XRD表征結(jié)果說明，一步水熱合成的Cu-SAPO-44分子篩上銅物種可能以孤立的銅離子的形式存在于SAPO-44的孔道中，同時(shí)在分子篩表面有少量氧化銅顆粒生成。值得注意的是，隨著Cu-TEPA的增加，屬于SAPO-44的特征峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，說明引入銅胺絡(luò)合物后，TEPA對(duì)SAPO-44沸石分子篩的結(jié)晶生長有一定促進(jìn)作用。然而，當(dāng)銅胺絡(luò)合物引入量過大時(shí)，會(huì)造成銅含量過大，在分子篩表面形成CuO晶粒堆積，可能會(huì)對(duì)沸石的結(jié)晶起到阻礙作用。

圖2 不同Cu含量的Cu-SAPO-44催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of Cu-SAPO-44 catalyst samples with different Cu content and PDF cards of SAPO-44

2.2 N2吸附-脫附表征

Cu-SAPO-44分子篩催化劑的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，各樣品曲線都出現(xiàn)了穩(wěn)定的吸附脫附平臺(tái)，符合第一類等溫吸附曲線(IUPAC分類)，說明制備的分子篩催化劑具備良好的微孔結(jié)構(gòu)。另外，在Cu0.05-SAOP-44催化劑中出現(xiàn)了回滯環(huán)，可能是由沸石晶體堆積形成的不規(guī)則狹縫所導(dǎo)致[25]。從圖3(b)中可以看出，Cu-SAPO-44分子篩催化劑孔徑尺寸主要分布在1.5 nm附近。隨著Cu/Al的增加(表2)，催化劑的比表面積SBET呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)（表3）。當(dāng)Cu/Al從0.05增加到0.25，比表面積從394 m2/g增加至488 m2/g，這可能是隨著TEPA的增加，沸石的結(jié)晶程度變得更高，與XRD中對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度變化相符合。然而，隨著Cu/Al的繼續(xù)增加，分子篩合成時(shí)引入了更多的銅物種，在分子篩表面聚集生成CuO，從而導(dǎo)致沸石孔道部分堵塞，進(jìn)而造成比表面積降低。

表3 Cu-SAPO-44系列催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)Table 3 Texture properties of series Cu-SAPO-34 catalysts

圖3 不同Cu含量的Cu-SAPO-44催化劑N2吸附-脫附等溫曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution curves (b) of Cu-SAPO-44 catalyst samples with different Cu contents

2.3 結(jié)構(gòu)形貌及元素分布

圖4中展示了Cu0.25-SAPO-44催化劑的結(jié)構(gòu)形貌圖像（圖4（a））和元素能譜分布（圖4（b））。在圖4（a）的透射電鏡照片（TEM）和高分辨率透射電鏡（HR-TEM）發(fā)現(xiàn)，合成的Cu0.25-SAPO-44樣品呈現(xiàn)出良好的晶體結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚物。在元素能譜分布中，發(fā)現(xiàn)Cu元素均勻分布，而P元素與Al元素分布則更加密集，這與元素分析ICP結(jié)果（表1）相符合。結(jié)合XRD和N2吸附-脫附的測試結(jié)果，Cu0.25-SAPO-44分子篩中Cu元素主要是以某種配位結(jié)構(gòu)（如孤立的Cu2+）分散于沸石孔道中。同時(shí)，還存在部分的氧化銅晶粒高度分散在分子篩表面。

圖4 Cu0.25-SAPO-44催化劑的TEM照片（（a）: （1）-（4））和HR-TEM照片（（a）: （5）, （6））； Cu0.25-SAPO-44催化劑的元素能譜分布（b）Figure 4 TEM images ((a): (1)-(4)) and High-resolution TEM images ((a): (5), (6)) of Cu0.25-SAPO-44 catalyst sample; EDS mapping results (b) of Cu, Al, Si and P elements of Cu0.25-SAPO-44 catalyst sample

2.4 NH3-TPD表征

Cu-SAPO-44催化劑的NH3-TPD譜圖如圖5所示，通過譜圖上NH3脫附峰的面積和位置可以定量的解釋催化劑的酸性及強(qiáng)度。可以發(fā)現(xiàn)，相比于SAPO-44樣品，在5個(gè)Cu-SAPO-44樣品上都出現(xiàn)3個(gè)主要的NH3脫附峰，分別位于200、360和420 ℃附近。一般而言，200 ℃附近出現(xiàn)的低溫峰主要包含物理吸附NH3和弱Lewis酸位點(diǎn)上的弱吸附NH3，360 ℃附近的寬峰屬于孤立銅離子產(chǎn)生的強(qiáng)Lewis酸位上吸附的NH3，420 ℃附近的峰屬于來源于強(qiáng)Bronsted酸位上吸附的NH3[10,26-28]。與SAPO-44相比，引入銅物種后分子篩表面的Lewis酸和Bronsted酸都明顯增強(qiáng)。當(dāng)Cu含量較小時(shí)（Cu/Al<0.25）時(shí)，隨著Cu/Al增加，其位于中高溫處的脫附峰逐漸增強(qiáng)，強(qiáng)Lewis酸和Br?nsted酸的密度有所增加，說明Cu離子的加入使催化劑產(chǎn)生更多的酸性位點(diǎn)。然而，當(dāng)Cu含量過大（Cu/Al>0.25）時(shí)，弱Lewis酸和強(qiáng)Lewis酸的密度都明顯減弱，而屬于強(qiáng)Br?nsted酸的脫附溫度向高溫偏移，說明酸強(qiáng)度增加但酸量明顯減少。 Lewis酸主要來源于金屬陽離子[25]，Lewis酸量的減少可能與銅物種中孤立Cu2+的比例下降有關(guān)。同時(shí)，420 ℃附近所對(duì)應(yīng)Br?nsted酸的相對(duì)密度有所減小，B酸來源于分子篩骨架中的橋接羥基（Si-OH-Al）[25,27]，說明過大的Cu/Al對(duì)沸石骨架結(jié)構(gòu)有一定的影響。Cu0.25-SAPO-44的酸密度最高，具有豐富的酸性位，在HC-SCR反應(yīng)中有助于NO和C3H6活化，從而提高脫硝活性[29,30]。

圖5 不同Cu含量的Cu-SAPO-44催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD spectra of Cu-SAPO-44 catalyst samples with different Cu contents

2.5 UV-vis紫外可見光譜表征

不同Cu含量的Cu-SAPO-44催化劑的紫外-可見吸收光譜譜圖如圖6所示。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在UV-vis譜圖中位于225 nm附近的峰歸屬于孤立的Cu2+與沸石骨架上晶格O2-之間電荷的轉(zhuǎn)移[31,32]，出現(xiàn)在350 nm附近和460 nm附近的譜帶則分別歸屬于O-Cu-O配合物和Cu-O-Cu配合物，在600-800 nm出現(xiàn)的寬譜帶歸屬于Cu2+在CuO顆粒中被氧包圍的扭曲八面體配位中電子d-d躍遷[27,33-35]。從圖6中可以看出，250 nm處出現(xiàn)了主要的特征光譜信號(hào)，且隨著Cu/Al的增加，此信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度增加，說明Cu-SAPO-44分子篩中Cu物種主要以骨架外孤立的Cu2+的形式存在。所有樣品在350 nm附近和460 nm附近的譜帶強(qiáng)度都很低，說明其對(duì)應(yīng)的低聚態(tài)Cu含氧物種并不是Cu-SAPO-44上Cu物種的主要形式。當(dāng)Cu/Al超過0.25時(shí)，隨著Cu/Al的繼續(xù)增加，250 nm處譜帶的強(qiáng)度幾乎保持不變，而600-800 nm處譜帶的強(qiáng)度卻明顯增強(qiáng)，說明與Cu0.25-SAPO-44樣品相比，Cu0.35-SAPO-44和Cu0.45-SAPO-44中生成CuO的數(shù)量有所增加，孤立Cu2+的相對(duì)含量有所降低，這與XRD表征相符。UV-vis結(jié)果表明，以Cu-TEPA為銅源，在一步水熱合成的Cu-SAPO-44分子篩上會(huì)生成部分的CuO，且隨著Cu-TEPA引入量的增加，Cu物種中CuO的相對(duì)含量會(huì)有所增加。

2.6 H2-TPR測試

通過H2-TPR可以測定分子篩上不同銅物種的還原溫度，從而可以確定它們的種類和化學(xué)狀態(tài)。選取Cu0.05-SAPO-44、Cu0.25-SAPO-44、Cu0.45-SAPO-44催化劑和CuO與SAPO-44機(jī)械混合后的樣品進(jìn)行H2-TPR測試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，CuO與SAPO-44的混合樣品在280 ℃附近出現(xiàn)了歸屬于CuO的還原峰，而Cu-SAPO-44催化劑主要在200-250 ℃出現(xiàn)了明顯的還原峰，在300 ℃附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的還原峰。根據(jù)文獻(xiàn)[27,36-39]，在低溫范圍（200-400 ℃）內(nèi)，銅物種主要對(duì)應(yīng)兩個(gè)H2還原峰，一個(gè)對(duì)應(yīng)的是孤立的Cu2+→Cu+，另一個(gè)對(duì)應(yīng)的是CuO→Cu0，且Cu2+→Cu+溫度一般低于CuO→Cu0；而在高溫范圍內(nèi)發(fā)生主要對(duì)應(yīng)Cu+→Cu0。因此，本研究中在200-250 ℃附近的較寬還原峰歸屬于Cu2+→Cu+，隨著Cu/Al的增加其還原峰強(qiáng)度逐漸增加，且向低溫偏移。在300 ℃附近出現(xiàn)的還原峰則歸屬于CuO的還原峰，相比較CuO與SAPO-44機(jī)械混合樣品的還原峰向高溫方向偏移。隨著Cu/Al的增加，CuO的還原峰強(qiáng)度明顯增加，表明水熱合成的分子篩表面生成了更多的氧化銅物種，這與XRD中的結(jié)果一致。隨著溫度升高，Cu0.25-SAPO-44在520 ℃附近出現(xiàn)了較寬的還原峰，可以歸屬于Cu+被還原為Cu0，而Cu0.05-SAPO-44和Cu0.45-SAPO-44也分別在500及450 ℃附近出現(xiàn)了Cu+的還原峰。

圖7 不同Cu含量的Cu-SAPO-44催化劑的H2-TPR譜圖Figure 7 H2-TPR profiles of Cu-SAPO-44 catalyst samples with different Cu contents

2.7 C3H6-SCR活性分析

Cu-SAPO-44催化劑及SAPO-44的C3H6-SCR活性(NOx、C3H6轉(zhuǎn)化率和N2選擇性)測試結(jié)果如圖8所示。從NOx轉(zhuǎn)化率圖中可以看出，隨著溫度的升高，Cu-SAPO-44催化劑脫硝活性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，在250-400 ℃條件下C3H6-SCR活性相對(duì)較高。相比于Cu-SAPO-44催化劑，在400 ℃以下純SAPO-44分子篩的脫硝效率都相對(duì)較低。Cu-SAPO-44催化劑脫硝效率顯著高于SAPO-44，說明Cu-TEPA的引入顯著增強(qiáng)了分子篩的脫硝催化活性。當(dāng)反應(yīng)溫度低于300 ℃時(shí)，隨著Cu/Al的增加，Cu-SAPO-44催化劑的脫硝效率也有所增加。溫度繼續(xù)升高至300 ℃，所有樣品（Cu0.05-SAPO-44除外）的NOx轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到近90%。在300-350 ℃時(shí)，Cu0.25-SAPO-44催化劑保持90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率，在所有樣品中表現(xiàn)出最佳的脫硝性能。當(dāng)反應(yīng)溫度在300-400 ℃時(shí)，催化劑的脫硝效率為Cu0.25-SAPO-44>Cu0.35-SAPO-44>Cu0.45-SAPO-44>Cu0.15-SAPO-44>Cu0.05-SAPO-44>SAPO-44，說明Cu-SAPO-44上銅物種的負(fù)載量和分布形式對(duì)其脫硝活性有很大的影響。此外，以5%CuO和石英砂混合物為催化劑進(jìn)行了相同條件下的脫硝活性測試。結(jié)果表明，CuO基本沒有脫硝活性，說明CuO不是C3H6-SCR反應(yīng)的活性位點(diǎn)。隨著Cu-SAPO-44合成樣品中Cu含量增多，導(dǎo)致分子篩表面聚集生成CuO的相對(duì)含量增加，Cu-SAPO-44樣品的脫硝效率反而下降，說明只有適量的銅物種引入到SAPO-44分子篩中，才具有最佳的脫硝性能。

圖8 不同Cu含量Cu-SAPO-44催化劑的NOx、C3H6轉(zhuǎn)化率和N2選擇性Figure 8 NOx, C3H6 conversion and N2 selectivity of Cu-SAPO-44 catalyst samples with different Cu contents (Test conditions: NO 0.05%, C3H6 0.05%, O2 10%, H2O 5%)

從C3H6轉(zhuǎn)化率圖中可以看出，Cu-SAPO-44催化劑的C3H6轉(zhuǎn)化率在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)都高于純SAPO-44催化劑，說明Cu物種的引入有助于促進(jìn)C3H6的轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度低于300 ℃時(shí)，Cu-SAPO-44催化劑上C3H6轉(zhuǎn)化率隨著Cu/Al的增加而有所增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃，所有樣品的C3H6轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%，此時(shí)樣品的NOx轉(zhuǎn)化率幾乎也達(dá)到100%，說明轉(zhuǎn)化的C3H6主要用于選擇性還原NO反應(yīng)。而當(dāng)反應(yīng)溫度高于550 ℃時(shí)，C3H6的轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，但催化劑的脫硝效率明顯下降。在富氧條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高， C3H6-SCR反應(yīng)中會(huì)出現(xiàn)丙烯非選擇性的燃燒反應(yīng)，這與Cu-SAPO-44分子篩表面形成的CuO物種有關(guān)[21]。

從N2選擇性圖中可以看出，Cu-SAPO-44催化劑在250-400 ℃都保持了近90%N2選擇性。低溫范圍和高溫范圍內(nèi)，反應(yīng)后氣體中存在較多的NO2，從而導(dǎo)致了N2選擇性的下降。結(jié)合脫硝測試和前文的表征結(jié)果可知，Cu0.25-SAPO-44具有最大的比表面積、豐富的酸性以及較多的孤立Cu2+，為C3H6-SCR反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，因此，具有最佳的C3H6-SCR脫硝活性。

對(duì)Cu0.25-SAPO-44催化劑樣品進(jìn)行了長達(dá)50 h的持久性反應(yīng)測試（圖9），Cu-SAPO-44仍然能夠保持60%以上的NOx轉(zhuǎn)化率和90%以上的N2選擇性，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖9 Cu0.25-SAPO-44催化劑樣品的脫硝持久性測試Figure 9 Long term DeNOx test over Cu0.25-SAPO-44 catalyst

2.8 In situ DRIFTS原位紅外光譜

為了進(jìn)一步探究Cu-SAPO-44催化劑的C3H6-SCR反應(yīng)機(jī)理，明確其反應(yīng)中間產(chǎn)物，對(duì)SAPO-44和Cu0.25-SAPO-44分別進(jìn)行了原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)。圖10展示了在250 ℃下，SAPO-44和Cu0.25-SAPO-44上NO+O2吸附45 min后吸附NO+O2+C3H6的原位紅外譜圖，圖11展示了Cu0.25-SAPO-44在NO+O2+C3H6的氛圍中程序升溫過程中的原位紅外光譜譜圖。

圖10 SAPO-44（a）、Cu0.25-SAPO-44（b） 催化劑樣品上吸附NO + O2 + C3H6的原位紅外譜圖Figure 10 In situ DRIFTS spectra of NO + O2 + C3H6 adsorbed on SAPO-44(a), Cu0.25-SAPO-44(b) catalyst samples for 45 min and then adding C3H6

在吸附NO+O245 min后，Cu-SAPO-44催化劑上在1629和1594 cm-1處出現(xiàn)明顯的紅外特征峰，分別歸屬于橋式硝酸鹽和雙齒硝酸鹽[21,40]，出現(xiàn)在1905和1845 cm-1處的峰歸屬于Cu2+-NO，而在SAPO-44分子篩上對(duì)應(yīng)位置出現(xiàn)了較弱的特征峰，說明NO經(jīng)過氧化后形成的NO2在樣品分子篩上進(jìn)一步被活化為各種硝酸鹽類物種。Zhou等[23]的研究表明，在Cu-SAPO-34催化劑中，孤立的Cu2+離子是C3H6-SCR反應(yīng)過程中主要的活性物種，通過Cu2+→Cu+→Cu2+的循環(huán)來提高反應(yīng)的脫硝效率。前文的系列表征表明，Cu-SAPO-44中Cu物種主要以孤立Cu2+的形式存在，為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了NO的吸附和活化[41]。隨著C3H6的逐漸加入，Cu-SAPO-44的譜圖上發(fā)生了明顯的改變，出現(xiàn)甲酸根(1481 cm-1)[23]、醋酸根(1532和1475 cm-1)[42-44]、單齒硝酸鹽(1282和1265 cm-1)、吸附C3H6(1215 cm-1)[23]等丙烯活化物種，而在SAPO-44的譜圖中僅出現(xiàn)了微弱的碳酸根，以及少量吸附的C3H6物種，說明Cu物種的存在同時(shí)促進(jìn)了C3H6的吸附與活化。

從程序升溫過程反應(yīng)中的原位紅外譜圖（圖11）中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，NO（1621 cm-1）特征峰逐漸消失，當(dāng)溫度超過350 ℃時(shí)逐漸再次出現(xiàn)，升溫過程中出現(xiàn)了甲酸鹽（1479 cm-1）、醋酸鹽（1565 cm-1）等物種，這可能是B酸位上吸附的C3H6被附近的Cu2+離子活化[41]，生成-CxHyOz物種以及-CxHy，進(jìn)而與部分NO2反應(yīng)生成異氰酸酯-NCO（2260和2151 cm-1），同時(shí)Cu+再被氧化成Cu2+[23,41,45-47]。-NCO被認(rèn)為是C3H6-SCR反應(yīng)中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，進(jìn)一步與NO/NO2反應(yīng)生成CO2、H2O和N2[23,48]。當(dāng)溫度超過350 ℃時(shí)，譜圖上CO2（2362 cm-1）[49]所對(duì)應(yīng)的峰值明顯增加，這可能與反應(yīng)過程中C3H6的燃燒反應(yīng)有關(guān)，從而導(dǎo)致了高溫時(shí)脫硝效率明顯下降。根據(jù)原位紅外光譜分析，Cu-SAPO-44催化劑上C3H6-SCR主要的中間反應(yīng)如下所示：

圖11 Cu0.25-SAPO-44催化劑上NO + C3H6 + O2反應(yīng)的原位紅外光譜譜圖Figure 11 In situ DRIFTS spectra of NO + C3H6 + O2 over Cu0.25-SAPO-44 catalyst sample

3 結(jié) 論

以環(huán)己胺(CHA)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，Cu-TEPA為共模板劑，通過一步水熱合成法制備出具有不同Cu/Al的Cu-SAPO-44分子篩，用于在貧燃條件下催化丙烯選擇性還原NO。通過一系列的表征研究Cu-TEPA的引入量對(duì)Cu-SAPO-44的物理化學(xué)性質(zhì)和C3H6-SCR脫硝性能的影響。結(jié)果表明，相比于純SAPO-44，Cu-TEPA引入有效提高了催化劑的脫硝活性。當(dāng)Cu/Al=0.25時(shí)，Cu0.25-SAPO-44催化劑具有最大的比表面積、豐富的酸性位和較多的孤立Cu2+活性位，因此，具有最佳的脫硝性能。在含10%O2和5%H2O的煙氣條件下，在300-350 ℃時(shí)，可實(shí)現(xiàn)90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。當(dāng)Cu-TEPA引入量較小時(shí)，分子篩結(jié)晶度較低，反應(yīng)活性位點(diǎn)較少，導(dǎo)致脫硝效率不高。當(dāng)Cu-TEPA引入量過多，銅物種會(huì)聚集生成相對(duì)較多無活性的CuO，從而降低了脫硝活性。原位紅外光譜結(jié)果表明，孤立的Cu2+可以促進(jìn)NO和C3H6的吸附與活化，有利于生成反應(yīng)關(guān)鍵中間產(chǎn)物-NCO。

50 h的持久性實(shí)驗(yàn)表明，Cu-SAPO-44催化劑可以持續(xù)維持超過60%的脫硝效率和超過90%的N2選擇性，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能。