1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷精制工藝流程的模擬與優(yōu)化

吳高勝 宗 睿 李瑜哲

(上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062)

0 前言

1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(CFC-112a)，簡稱F112A，CAS號為76-11-9，常壓沸點(diǎn)為91 ℃，熔點(diǎn)約為40 ℃，常溫下為無色固體，不溶于水。目前，F(xiàn)112A主要作為中間體用于合成甲氧氟烷、三氟乙酸和一氯二氟乙酰氯等精細(xì)化工產(chǎn)品，還可用于殺蟲劑和殺螨劑的生產(chǎn)[1]。

F112A可通過多種合成路線制備得到，制備原料可以為1,2-二氟-四氯乙烷(CFC-112)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)和1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷(F122)等[2-3]。其中以F122為原料的路線，在紫外光催化反應(yīng)后，反應(yīng)液的主要成分為F112A、F122及少量1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷(F122B)、鹽酸和氯氣。由于F112A為反應(yīng)中間體，因此在用于后續(xù)產(chǎn)品的制備前，需要對混合組分中的F112A進(jìn)行提純，使其純度達(dá)到99.9%以上。

Aspen Plus是目前廣泛使用的化工過程模擬軟件，除了可以對反應(yīng)、精餾和吸收等多種化工單元操作流程進(jìn)行模擬計(jì)算，還具有靈敏度分析功能及多種計(jì)算收斂方法，可以處理極性高、非理想物系，且計(jì)算結(jié)果具有較高的可信度，在有機(jī)氟化工領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[4-7]。

采用Aspen Plus V11進(jìn)行F112A精制工藝的模擬與計(jì)算，使用試驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行驗(yàn)證，最后根據(jù)所建立的模型對進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化。

1 工藝設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

待分離的F112A原料組成如表1所示，F(xiàn)112A與F122、F112A與F122B的氣液平衡相圖分別如圖1、圖2所示。

表1 F112A 精餾原料組成

圖1 F112A與F122的氣液平衡相圖

圖2 F112A與F122B的氣液平衡相圖

通過Aspen Plus中的共沸物搜尋功能，確定原料組成中無共沸組分。同時(shí)，結(jié)合圖1和圖2所示的F112A與F122、F112A與F122B的二元T-xy相圖分析，可知采用精餾方法分離F112A具有可行性。

在連續(xù)精餾過程中，塔頂將得到以F122和F122B為主的輕組分，可繼續(xù)回至前段反應(yīng)工段再次使用，塔釜可以得到純度較高的F112A產(chǎn)品。

2 穩(wěn)態(tài)模型的建立

在Aspen Plus中，使用RADFRAC嚴(yán)格精餾模塊進(jìn)行連續(xù)精餾過程的模擬，F(xiàn)112A精餾塔模塊流程如圖3所示。

圖3 F112A精餾塔模塊流程示意圖

由于塔頂含有HCl和Cl2等低沸點(diǎn)組分，冷凝器設(shè)置為分凝器，同時(shí)有氣相(D1流股)和液相(D2流股)采出。塔釜再沸器設(shè)置為釜式，具有液相(W1流股)采出。進(jìn)料(F流股)組成見表1，流量為500 kg/h。

采用試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證Aspen Plus中建立的模型，試驗(yàn)工藝參數(shù)如表2所示，實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表2 現(xiàn)有精餾塔工藝參數(shù)

表3 實(shí)際值與模擬計(jì)算結(jié)果對比

由表3可見，模擬計(jì)算得到的塔釜F112A產(chǎn)品純度為99.91%，與實(shí)際工況下的純度99.92%較為接近，塔頂輕組分中F122A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)際值與模擬計(jì)算值分別為0.21%和0.23%，模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際試驗(yàn)值吻合度較高。

進(jìn)一步分析精餾塔的操作溫度，可知塔釜溫度的模擬值與實(shí)際試驗(yàn)值吻合良好，說明塔釜組成及各組成的沸點(diǎn)計(jì)算可靠。但是由于試驗(yàn)中冷凝效率低于100%，導(dǎo)致實(shí)際輕組分的冷凝量低于模擬值，因此模擬的塔頂溫度略低于試驗(yàn)值?？傮w來說，通過Aspen Plus的穩(wěn)態(tài)模型可以較好地反映F112A的精餾過程。

3 精餾過程分析

以上述模型為基礎(chǔ)，對精餾過程進(jìn)行物料衡算，結(jié)果如表4所示。由表4可見，原料中絕大部分的HCl和Cl2作為不凝氣離開精餾塔，其在不凝氣中的占比分別為24.96%和19.95%。同時(shí)，在F112A產(chǎn)品純度為99.91%的情況下，回收率超過99.9%。

表4 全塔物料衡算結(jié)果

通過計(jì)算結(jié)果表明，精餾工藝可以有效將反應(yīng)液中的F122、F112A混合物分離，且F112A損失較少。由于塔頂采出的F122還將作為返回物料再次進(jìn)行氯化反應(yīng)，因此，F(xiàn)122中較低的F112A含量有利于提升F122再次氯化反應(yīng)的效率。

圖4為塔板位置與組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，直觀地反應(yīng)了各組分在不同塔板處的分布情況。

圖4 塔板位置與組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖4可見，F(xiàn)112A組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在進(jìn)料板(第18塊塔板)之上迅速升高至65%左右，隨后上升速率趨于平穩(wěn)，在36～50塊塔板處，F(xiàn)112A組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從95.0%緩慢增加至99.9%以上。輕組分F122及F122B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在進(jìn)料板之上迅速降低至20%及10%左右，隨后降低速率趨緩，并在最后一塊塔板處兩者之和下降至0.1%以下。

同時(shí)由圖4可見，隨著F112A純度的不斷提高，提純的難度也在同步增加，每級理論板上純度提升的速率明顯降低。

塔板位置與溫度的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 塔板位置與溫度變化關(guān)系

由圖5可見，隨著塔板數(shù)的增加，塔板溫度也逐漸增加，進(jìn)料板前塔板溫度增速較快，隨后趨緩。塔板溫度的變化趨勢與相應(yīng)塔板的F112A質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢基本一致，這主要是由于每級塔板的溫度正是該位置相應(yīng)組分的氣液平衡溫度，因此每級塔板的組成決定了其實(shí)際溫度。

4 進(jìn)料位置的優(yōu)化

使用Aspen Plus中的“設(shè)計(jì)規(guī)定”及“靈敏度分析”功能，對進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化。首先，為保證優(yōu)化計(jì)算過程中產(chǎn)品質(zhì)量始終符合要求，需要在“設(shè)計(jì)規(guī)定”指定塔釜采出流股中F112A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%。由于設(shè)備尺寸是已確定參數(shù)，因此選取回流比作為“設(shè)計(jì)規(guī)定”中的變量。

精餾塔在生產(chǎn)過程中的重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)是能耗，因此，在優(yōu)化過程中選取再沸器熱負(fù)荷作為優(yōu)化指標(biāo)，表征該精餾單元的能耗情況。根據(jù)以上思路，在“靈敏度分析”模塊中，將進(jìn)料板位置設(shè)置為變量，定義塔釜熱負(fù)荷為分析目標(biāo)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，進(jìn)料板位置設(shè)置為自上而下1～10塊以及40～50塊時(shí)，計(jì)算出現(xiàn)錯(cuò)誤，無法收斂，這主要是因?yàn)檫M(jìn)料板處于這些位置時(shí)，塔內(nèi)的氣液分布計(jì)算難以收斂或無法達(dá)到“設(shè)計(jì)規(guī)定”中要求的F112A產(chǎn)品純度，因此無法得到這些位置的分析結(jié)果。除去計(jì)算無法收斂的位置，當(dāng)進(jìn)料板位置處于第11～39塊板時(shí)，對應(yīng)的再沸器熱負(fù)荷如圖6所示。

圖6 進(jìn)料板位置與塔釜熱負(fù)荷的關(guān)系

由圖6可見，進(jìn)料板位置與再沸器熱負(fù)荷之間的關(guān)系呈現(xiàn)“U型”，當(dāng)進(jìn)料板位于第22塊板時(shí)，此時(shí)再沸器熱負(fù)荷最小，為41.4 kW，與現(xiàn)有進(jìn)料位置(第18塊板)的再沸器熱負(fù)荷模擬值相比，再沸器能耗降低6.3%。因此，通過Aspen Plus中的“靈敏度分析”功能，優(yōu)化進(jìn)料板位置可有效降低精餾塔生產(chǎn)過程的能耗。

5 結(jié)論

使用Aspen Plus軟件對現(xiàn)有F112A精餾塔進(jìn)行了模擬計(jì)算，并且通過靈敏度分析功能對進(jìn)料板位置進(jìn)行了優(yōu)化，得出以下結(jié)論：

1)按照實(shí)際工況，在理論板數(shù)為50塊、回流比為3.3、塔頂采出率為30%、進(jìn)料位置為第18塊塔板的條件下，精餾塔釜F112A產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)際值與模擬值分別為99.92%和99.91%，模擬計(jì)算模型吻合度較高；

2)每級塔板的組成與相應(yīng)塔板的溫度變化趨勢一致；

3)當(dāng)進(jìn)料板位置處于第22塊板時(shí)，再沸器熱負(fù)荷最小值為41.4 kW，能耗可降低6.3%。