質(zhì)子交換膜燃料電池建模與動(dòng)態(tài)響應(yīng)仿真分析

周嫣

（無(wú)錫南洋職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江蘇省無(wú)錫市 214000）

全球能源需求的快速增長(zhǎng)和傳統(tǒng)化石燃料的消耗不僅給能源轉(zhuǎn)換帶來(lái)了巨大壓力，而且威脅到了世界生態(tài)平衡。因此，越來(lái)越多的研究人員關(guān)注可再生能源，包括太陽(yáng)能、水力發(fā)電、風(fēng)能、生物質(zhì)能、核能和氫能，如燃料電池技術(shù)。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種復(fù)雜的電化學(xué)裝置，具有功率密度高、零排放、工作溫度低和快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，在汽車領(lǐng)域受到了高度的重視。質(zhì)子交換膜燃料電池廣泛應(yīng)用于大功率汽車。從實(shí)時(shí)汽車應(yīng)用的角度來(lái)看，基于模型的質(zhì)子交換膜燃料電池快速準(zhǔn)確控制已成為一種新興技術(shù)。在擁擠的交通中，經(jīng)常需要快速的負(fù)載變化。另一方面，膜電極組件（MEA）對(duì)運(yùn)行環(huán)境敏感，了解不同因素對(duì)電壓損耗的影響對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展至關(guān)重要。然而，質(zhì)子交換膜燃料電池電堆實(shí)驗(yàn)通常耗時(shí)且昂貴。因此，燃料電池模型的建立和動(dòng)態(tài)響應(yīng)分析對(duì)燃料電池的研究有重要意義。

近年來(lái)，有大量學(xué)者在燃料電池建模與輸出特性仿真分析方面做了研究。Labach建立了一個(gè)宏觀穩(wěn)態(tài)模型來(lái)量化主要電壓損失對(duì)操作變量的敏感性，最終發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池性能有重大影響，最后在三條極化曲線上評(píng)估了單電池模型的預(yù)測(cè)能力。李威爾研究了在汽車行駛工況下燃料電池內(nèi)部參數(shù)變化對(duì)性能的影響。Pukrushpan建立了質(zhì)子交換膜燃料電池9階模型，詳細(xì)描述了陰極供給系統(tǒng)及電堆的內(nèi)部機(jī)理，并對(duì)空氣流量進(jìn)行控制。Ancua提出了一種以質(zhì)子交換膜燃料電池作為主要能源的電力推進(jìn)系統(tǒng)的建模方法。該模型將現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜燃料電池和車輛模塊適用于真實(shí)場(chǎng)景，并在最后提出了未來(lái)的研究途徑。Yadav通過(guò)建立質(zhì)子交換膜燃料電池模型來(lái)設(shè)計(jì)最佳功率調(diào)節(jié)系統(tǒng)，根據(jù)吉布斯自由能和能斯特方程計(jì)算無(wú)損失情況下的輸出電壓，并考慮了三種極化損失和反應(yīng)物利用率，最后通過(guò)仿真驗(yàn)證了熱力學(xué)對(duì)電池性能的影響。

本文介紹了燃料電池運(yùn)行機(jī)理，搭建了燃料電池電壓模型，并在此基礎(chǔ)上研究了溫度與膜含水量對(duì)燃料電池性能的影響。

1 燃料電池運(yùn)行機(jī)理

氫燃料電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。氫氣進(jìn)入陽(yáng)極經(jīng)過(guò)氣體擴(kuò)散層，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為氫離子和電子，氫離子穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成水，同時(shí)電子在外部電路傳輸形成電流。

圖1：氫燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

燃料電池工作原理最早在1839年由威廉·格羅夫通過(guò)水的電解實(shí)驗(yàn)演示。燃料電池運(yùn)行機(jī)理可理解為水的電解的逆反應(yīng)，但是水的電解產(chǎn)生的電流小，效率低。主要原因是氣體、電極和電解液之間的“接觸面積”小，電極之間的距離較大，電解液阻止電流流動(dòng)。為克服這些問(wèn)題，目前的燃料電池電極通常是平的，電極的結(jié)構(gòu)是多孔的，這是為了在電極、電解液和氣體之間提供最大可能的接觸。

在燃料電池的陽(yáng)極上，在催化劑的作用下，氫氣電離，釋放電子并產(chǎn)生氫離子（或質(zhì)子），反應(yīng)釋放能量。

在陰極，氧與來(lái)自電極的電子和來(lái)自電解質(zhì)的H+離子反應(yīng)，形成水。

為了使上述反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，陽(yáng)極產(chǎn)生的電子必須通過(guò)外電路到達(dá)陰極。此外，氫離子必須通過(guò)電解液，某些聚合物可以制成含有可移動(dòng)的氫離子，因此很好地實(shí)現(xiàn)了這一目的。這些材料被稱為質(zhì)子交換膜，該膜只允許氫離子通過(guò)，不允許電子通過(guò)。否則，只有極少的電子通過(guò)外部電路。

燃料電池總反應(yīng)方程為：

單個(gè)燃料電池的電壓非常小，約為0.7V。一般為了產(chǎn)生足夠的電壓，將許多電池串聯(lián)。這樣一系列燃料電池被稱為“電堆”。使用雙極板連接單電池將一個(gè)陰極連接在下一個(gè)電池的陽(yáng)極的整個(gè)表面上，可以有效減少損耗。理想情況下，雙極板應(yīng)盡可能薄，以最大限度地減小電阻和電堆尺寸。然而雙極板變薄使得氣流通道變窄，不利于氣體輸送。

2 PEMFC模型建立

質(zhì)子交換膜燃料電池是一個(gè)復(fù)合系統(tǒng)，包括四個(gè)主要子系統(tǒng)：空氣供給子系統(tǒng)，燃料供給子系統(tǒng)，加濕器子系統(tǒng)和冷卻子系統(tǒng)。質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的一般工作過(guò)程如下：壓縮機(jī)泵送的空氣通過(guò)冷卻器冷卻到合適的溫度，并在進(jìn)入質(zhì)子交換膜燃料電池堆陰極之前在加濕器中加濕。同時(shí)，氫氣從高壓氫罐中流出，并在加濕后傳輸?shù)疥?yáng)極。之后，質(zhì)子交換膜燃料電池通過(guò)氫氣和氧氣的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能。最后，通過(guò)DC/DC轉(zhuǎn)換器輸出恒定電壓，用來(lái)維持車輛運(yùn)行所需要的功率變化。

燃料電池是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。實(shí)際情況下，在能量轉(zhuǎn)化的過(guò)程中存在一些不可逆的損失，導(dǎo)致燃料電池的實(shí)際輸出電壓小于理論輸出電壓。一般主要考慮活化過(guò)電壓、歐姆過(guò)電壓和濃差過(guò)電壓三種損耗形式。單電池輸出電壓如式（4）所示：

質(zhì)子交換膜燃料電池電堆輸出電壓為：

質(zhì)子交換膜燃料電池輸出功率為：

2.1 熱力學(xué)電動(dòng)勢(shì)

氫燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。進(jìn)入氫燃料電池的氫氣電離成氫離子，陽(yáng)極的氫離子穿過(guò)質(zhì)子交換膜與陰極流經(jīng)的氧氣反應(yīng)生成水。電子通過(guò)外部電路傳輸，就形成了電流。吉布斯自由能用于表示做外功的可用能量。燃料電池釋放的化學(xué)能通過(guò)吉布斯自由能的變化計(jì)算。對(duì)于燃料電池，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所做的功為：

吉布斯自由能的大小隨壓力和溫度變化：

理想情況下，所有的吉布斯自由能都可以轉(zhuǎn)換為電能。對(duì)于每摩爾氫所做的電功如下式：

式中，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，E是單電池電壓。

因此，可由式（8）和式（9）聯(lián)立計(jì)算單電池電壓：

然而實(shí)際情況中會(huì)產(chǎn)生不可避免的損耗，以下分別對(duì)活化損失、歐姆損失和濃度損耗進(jìn)行分析和建模。

2.2 活化過(guò)電壓

由于發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)需要在陰極和陽(yáng)極中斷裂并形成化學(xué)鍵，并移動(dòng)電子，這造成了活化損失。由活化損失引起的電壓降稱為活化過(guò)電壓。陰極和陽(yáng)極是發(fā)生活化損失的主要區(qū)域。然而，陽(yáng)極氧化反應(yīng)非常迅速，而陰極還原反應(yīng)速度緩慢。因此，陰極的反應(yīng)條件決定了活化損失引起的壓降?；罨^(guò)電壓由下式計(jì)算：

2.3 歐姆過(guò)電壓

因?yàn)槿剂想姵刂械馁|(zhì)子在穿過(guò)交換膜同電子在外部電路循環(huán)時(shí)受到阻礙，從而導(dǎo)致燃料電池的歐姆損耗。歐姆損耗引起電壓下降的現(xiàn)象稱之為歐姆過(guò)電壓。在質(zhì)子交換膜燃料電池中歐姆過(guò)電壓和電流密度成正比例關(guān)系：

2.4 濃差過(guò)電壓

由于反應(yīng)物在反應(yīng)時(shí)濃度會(huì)下降，反應(yīng)物供給速度小于反應(yīng)速度，造成濃度損失。濃度損失引起的電壓降稱為濃度過(guò)電壓。一般發(fā)生在電流較大的情況。

由上述式子在Simulink中建立燃料電池模型，如圖2所示。上述方程中用到的燃料電池各詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1：質(zhì)子交換膜燃料電池參數(shù)

圖2：質(zhì)子交換膜燃料電池電壓模型框架圖

3 仿真分析

為研究質(zhì)子交換膜燃料電池動(dòng)態(tài)響應(yīng)，給定一個(gè)在100A到300A范圍內(nèi)隨機(jī)變化的電流，如圖3所示，來(lái)模擬汽車不斷變化的工況。

圖3：階躍變化的負(fù)載電流

3.1 溫度對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響

保持其他條件不變，膜含水量為14，分別在70℃、80℃和90℃溫度下觀察燃料電池的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。如圖4所示，活化過(guò)電壓隨溫度的升高而減小，因?yàn)闇囟壬吒菀讛嗔押托纬苫瘜W(xué)鍵，并提高催化劑活性，降低活化損失。此外，活化過(guò)電壓在電流較小時(shí)最大，說(shuō)明活化過(guò)電壓在低電流密度時(shí)起主要作用。圖5為不同溫度下歐姆過(guò)電壓隨時(shí)間的變化曲線。根據(jù)圖5分析，溫度越高，歐姆過(guò)電壓越小。由于質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部電阻與溫度相關(guān)，溫度越高，膜電導(dǎo)率增加，膜中離子傳輸速度加快，電阻值越小，歐姆過(guò)電壓也就越小。圖6所示為不同溫度下濃差過(guò)電壓隨時(shí)間的變化曲線。根據(jù)圖6分析，濃差過(guò)電壓隨溫度升高而降低，因?yàn)闇囟壬叻磻?yīng)物更容易擴(kuò)散，供給速度越快。另外，電流越高濃差過(guò)電壓越大，說(shuō)明濃差過(guò)電壓在高電流密度時(shí)起主導(dǎo)作用。圖7為不同溫度下單電池輸出電壓隨時(shí)間的變化曲線，根據(jù)圖7分析得出溫度越高單電池輸出電壓越大，由上述分析可知，溫度越高損耗越小，單電池輸出電壓也就越高。圖8所示為不同溫度下燃料電池凈功率隨時(shí)間變化的曲線。根據(jù)圖8分析，凈功率隨電流升高而增大，溫度升高有利于輸出更高的凈功率。但是過(guò)高的溫度會(huì)使水分快速蒸發(fā)，降低膜電導(dǎo)率，增大歐姆損失，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜干故障，造成損失。

圖4：不同溫度下活化過(guò)電壓變化曲線

圖5：不同溫度下歐姆過(guò)電壓變化曲線

圖6：不同溫度下濃差過(guò)電壓變化曲線

圖7：不同溫度下單電池輸出電壓變化曲線

圖8：不同溫度下燃料電池凈功率變化曲線

3.2 膜含水量對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響

保持其他條件不變，溫度為80℃，分別在膜含水量為7、10和14時(shí)測(cè)試質(zhì)子交換膜燃料電池性能。經(jīng)仿真分析發(fā)現(xiàn)膜含水量對(duì)活化過(guò)電壓和濃差過(guò)電壓幾乎沒(méi)有影響，而對(duì)歐姆過(guò)電壓有明顯影響。圖9為不同膜含水量歐姆過(guò)電壓隨時(shí)間變化的曲線。因?yàn)槟ず吭礁吣る妼?dǎo)率越大，內(nèi)阻越小，反應(yīng)物更容易透過(guò)質(zhì)子交換膜發(fā)生反應(yīng)，歐姆損失減小，單電池輸出功率就越大，凈功率也就越大。圖10和圖11分別是不同膜含水量單電池輸出電壓和燃料電池凈功率隨時(shí)間的變化曲線。說(shuō)明膜含水量增高會(huì)使燃料電池性能更好。但是過(guò)多的水量會(huì)導(dǎo)致水淹的發(fā)生。膜含水量為14時(shí)的膜濕度為100%，此時(shí)質(zhì)子交換膜燃料電池輸出性能最佳。

圖9：不同膜含水量歐姆過(guò)電壓隨時(shí)間變化曲線

圖10：不同膜含水量單電池輸出電壓隨時(shí)間變化曲線

圖11：不同膜含水量的燃料電池凈功率變化曲線

4 結(jié)論

本文首先建立了質(zhì)子交換膜燃料電池?cái)?shù)學(xué)模型，詳細(xì)介紹了熱力學(xué)電動(dòng)勢(shì)、活化過(guò)電壓、歐姆過(guò)電壓和濃差過(guò)電壓，并在Simulink上進(jìn)行實(shí)現(xiàn)。根據(jù)所搭建的模型進(jìn)行仿真，分析了溫度和膜含水量對(duì)氫燃料電池性能的影響。研究表明，溫度對(duì)燃料電池有較大影響。溫度增高會(huì)減小活化過(guò)電壓、歐姆過(guò)電壓和濃差過(guò)電壓，有利于提高燃料電池性能。因?yàn)闇囟壬邥?huì)使化學(xué)鍵更容易形成和斷裂，降低活化損失，提高膜電導(dǎo)率減小質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)阻，降低歐姆損失，加快反應(yīng)物傳輸速率，降低濃度損失。但溫度過(guò)高會(huì)加速電堆內(nèi)液態(tài)水汽化，減小膜濕度，導(dǎo)致膜電導(dǎo)率增大反而不利于質(zhì)子交換膜燃料電池性能，嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生膜干故障，對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池造成不可逆的影響。而膜含水量?jī)H對(duì)歐姆損失有影響，膜含水量越大質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)阻越小，歐姆損失也就越小，單電池輸出電壓和質(zhì)子交換膜燃料電池凈功率就越大。質(zhì)子交換膜濕度為100%時(shí)膜含水量的值為14，更高的膜含水量會(huì)導(dǎo)致電堆發(fā)生水淹故障，使輸出電壓驟降。另外，在電流較小時(shí)，活化過(guò)電壓起主導(dǎo)作用，在電流較大時(shí)，濃度過(guò)電壓起主導(dǎo)作用，歐姆過(guò)電壓與電流呈線性關(guān)系。