高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O熱力學(xué)性能第一性原理研究

吳 睿 陳 瑜 慕玉浩 趙緒成

高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O熱力學(xué)性能第一性原理研究

吳 睿1陳 瑜2慕玉浩2趙緒成2

（1.廣西產(chǎn)研院生物制造技術(shù)研究所有限公司，廣西 南寧 530201；2.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

高熵氧化物是近年來發(fā)展起來的氧化物材料體系，新型的高熵(MgCoNiCuZn)O晶體材料，是一種具有優(yōu)異性能的單相高熵陶瓷材料，由于其機(jī)構(gòu)中原子的無序性使得其在熱電應(yīng)用方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在儲(chǔ)能材料、電極材料等領(lǐng)域?qū)⒂兄鴱V闊的應(yīng)用前景，然而目前對(duì)于其制備的研究較多，但是對(duì)于熱力學(xué)性質(zhì)研究較少，熱力學(xué)的研究主要描述物質(zhì)的物理性質(zhì)和熱輻射之間的關(guān)聯(lián)，具有高度的可靠性和普遍性，文章利用特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（SQS）建模，基于密度泛函理論第一性原理方法，采用準(zhǔn)諧近似Debye-Grüneise模型，對(duì)該高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的熱力學(xué)性質(zhì)包括熵、體模量、熱膨脹、等壓熱容、等溫?zé)崛莸冗M(jìn)行了研究。

高熵氧化物；準(zhǔn)諧德拜模型；第一性原理；特殊準(zhǔn)隨結(jié)構(gòu)

引言

高熵合金（HEAs）[1]是近年來興起的基于“高熵”理論，不同于傳統(tǒng)一兩種主元設(shè)計(jì)的一類新的合金材料新型材料，是合金功能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，一般由等摩爾比的5種或5種或以上元素完全無序組成的固溶合金，主要成份必須在5%～35%之間，比傳統(tǒng)合金更優(yōu)異的性能包括具有高強(qiáng)度、高硬度[1]、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[2]、熱電性能[3]、優(yōu)異的機(jī)械性能[4]、良好的抗腐蝕、抗氧化性能[5]等，具有高熵、遲滯擴(kuò)散、嚴(yán)重的晶格畸變和雞尾酒四種效應(yīng)。

受高熵合金研究的啟發(fā)，人們將高熵的研究理念進(jìn)一步拓展到其他非金屬材料中，包括氮化物[6]、碳化物[7]、硼化物[8]、氧化物[9]等方面，尤其對(duì)于多組分的單相固溶體高熵氧化物材料，被認(rèn)為是最具有非常有前景的功能性材料。

高熵氧化物(MgNiCoCuZn)O（high entropy oxides，HEOs）是通過MgO, CoO, NiO, CuO, ZnO為初始原料均勻混合后，燒結(jié)而形成的新型單相固溶體高熵材料。由Rost等[9]于2015年初始制得。并通過研究發(fā)現(xiàn)該材料結(jié)構(gòu)呈面心立方（FCC），同NaCl的結(jié)構(gòu)相似，其中一個(gè)亞晶格中占據(jù)O陰離子，另一個(gè)亞晶格中被等原子比例隨機(jī)排列的Mg, Co, Ni, Cu和Zn陽離子占據(jù)，且發(fā)現(xiàn)不同組元的物質(zhì)的量的比對(duì)高熵氧化物的形成溫度有著顯著的影響，當(dāng)這幾種組元的物質(zhì)的量相等時(shí)（即均為0.2時(shí)），形成單相固溶體所需溫度最低；該高熵陶瓷燒結(jié)溫度由高溫向低溫轉(zhuǎn)變時(shí)，其相組成會(huì)發(fā)生可逆的變化，即會(huì)發(fā)生熵驅(qū)動(dòng)下的可逆相變，由于高的構(gòu)型熵對(duì)于材料單相的形成更有利，因此對(duì)于如所研究氧化物多組元系統(tǒng)來說，當(dāng)組元數(shù)目越多、含量越接近時(shí)構(gòu)型熵就越高，越容易形成單相固溶體，可以看出，在這種晶體材料中，熵對(duì)材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性起至關(guān)重要的作用[10]。由于該高熵氧化物結(jié)構(gòu)呈局域無序狀，使得其熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等功能特性展示出了優(yōu)異的特性，例如在較寬的頻率范圍內(nèi)具有較大的介電常數(shù)，在電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)，由于氧空位的存在，以及電荷補(bǔ)償機(jī)理，該化合物能夠很容易摻雜Li+等堿金屬離子，在電化學(xué)阻抗譜測(cè)試時(shí)，可表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子傳導(dǎo)性及巨大的介電常數(shù)；因而該氧化物作為超導(dǎo)材料將在新型電容儲(chǔ)能器件和現(xiàn)代微電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

對(duì)于功能材料科學(xué)而言，材料熱力學(xué)是重要的基礎(chǔ)之一，主要研究材料的溫度、體積、壓力等宏觀變量之間的關(guān)系，并描述物質(zhì)的物理性質(zhì)和熱輻射之間的關(guān)聯(lián)，可為許多的研究領(lǐng)域和工藝設(shè)計(jì)提供重要的理論依據(jù)，因此作為一種優(yōu)良的熱電材料，對(duì)其熱力學(xué)的研究是必要的，然而目前對(duì)于其熱力學(xué)研究較少。

本文采用特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（SQS）方法對(duì)所研究高熵氧化物建模，在基于密度泛函計(jì)算理論的支撐下，采用準(zhǔn)諧近似德拜-格林乃森Debye-Grüneise模型的第一性原理[11]對(duì)所建高熵氧化物超胞模型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，對(duì)高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的的熱力學(xué)性能進(jìn)行了研究，采用GIBBS2程序中的準(zhǔn)諧近似Debye-Gruneisen模型進(jìn)行研究以期對(duì)該材料工藝設(shè)計(jì)及應(yīng)用得拓展提供理論依據(jù)。

1 理論與計(jì)算方法

1.1 熱力學(xué)計(jì)算理論

本文熱力學(xué)計(jì)算主要基于準(zhǔn)諧德拜理論[11]。計(jì)算的關(guān)鍵是獲得亥姆霍茲自由能F(V, T)對(duì)溫度和/或體積的導(dǎo)數(shù)。F(V,T)可表示如下：

F(V,T)=E0K(V)+Fel(V,T)+Fvib(V,T)-TSconf(T) （1）

其中，Eel為電子熱激發(fā)能，Sel為電子熵，分別可表示為：

Fmag和Fvib分別為磁性自由能和振動(dòng)自由能。對(duì)振動(dòng)自由能的描述主要采用Debye-Grüneise模型進(jìn)行研究，其計(jì)算方法如下：

其中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，D(θD/T)表示德拜函數(shù)。在準(zhǔn)諧近似德拜模型中，德拜溫度θD的依賴于體積，通過格林乃森（Grüneisen）參數(shù)γ來表示[13]。

通過在體積-溫度函數(shù)中結(jié)合E0和Fel（V, T）來計(jì)算振動(dòng)自由能Fvib（V, T），從而得到亥姆霍茲自由能面，繼而求導(dǎo)就可以計(jì)算得到物質(zhì)的體積模量、熱膨脹系數(shù)、比熱容、系統(tǒng)熵等宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。

1.2 計(jì)算方法

（1）超胞模型建立：采用特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（Special quasirandom structures，SQS）方法[14]模擬建立HEOs的超胞結(jié)構(gòu)；

（2）優(yōu)化弛豫方法：利用基于密度泛函理論的Vienna ab initio Simulation Package（VASP）[15]軟件包進(jìn)行第一性原理計(jì)算，其中Ecut為520 eV，k點(diǎn)設(shè)置為2×2×2，收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV/atom；

（3）離子-電子之間的相互作用：運(yùn)用投影平面波勢(shì)PAW來描述；

（4）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)計(jì)算：采用 PBE-GGA[16]方法計(jì)算；

（5）布里淵區(qū)取樣積分：采用Monkhorst-Pack方案[17]進(jìn)行，采用共軛梯度法進(jìn)行幾何優(yōu)化[18]；

（6）數(shù)據(jù)擬合：采用Birch-Murnaghan EOS[19]擬合能量-體積（E-V）曲線獲得平衡狀態(tài)下的晶格參數(shù)；

（7）熱力學(xué)參數(shù)：采用GIBBS2[20]程序中的準(zhǔn)諧近似Debye-Gruneisen模型進(jìn)行計(jì)算。

2 HEOs晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化

高熵氧化物HEOs是一種典型的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)晶體，根據(jù)SQS建模方法，模擬生成了含有64個(gè)原子的2×2×2（每個(gè)晶胞含8個(gè)原子）的該氧化物超胞結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其中該氧化物的鎂、銅、鈷、鎳、鋅等金屬原子隨機(jī)分布在在超胞的Wyckoff位置4a(0，0，0)處，非金屬氧原子分布在超胞Wyckoff位置4b (1/2，1/2，1/2)處。

圖1 高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O的晶格結(jié)構(gòu)

緊接著，對(duì)于模擬生成的超胞結(jié)構(gòu)，運(yùn)用GGA-PBE近似的密度泛函理論（DFT）進(jìn)行計(jì)算，利用基于第一性原理計(jì)算的從頭計(jì)算軟件包對(duì)高熵氧化物HEOs進(jìn)行充分優(yōu)化，使其完全馳豫，從而得到基態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)，然后對(duì)所得該化合物基態(tài)晶體結(jié)構(gòu)施加V/V0步長為0.03的正負(fù)應(yīng)變，并對(duì)施加應(yīng)變后的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行靜態(tài)優(yōu)化計(jì)算，從而得到該高熵氧化物HEOs的體積(Bohr3)與能量(Hartree)的函數(shù)關(guān)系，如圖2所示。

圖2 計(jì)算得到HEOs的 E-V曲線

如上圖，對(duì)計(jì)算得到的總能量E與體積V的11個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，利用三階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程（EOS）進(jìn)行擬合，從而得到其在基態(tài)下的晶格參數(shù)，其中晶格常數(shù)0=4.229，體模量B176.97，同五種亞組分二元氧化物晶格參數(shù)的平均值（0=4.223，0=178）相比，結(jié)果比較接近，可見所研究的HEOs材料同大多數(shù)高熵材料一樣，均近似遵循混合規(guī)律，表明該材料已形成了單相固溶體。

3 HEOs晶體熱力學(xué)性質(zhì)

根據(jù)高熵氧化物HEOx的熱穩(wěn)定性，選取了0 K～1000 K溫度范圍，研究了該晶體材料熵、體模量、熱容、德拜溫度等熱力學(xué)性質(zhì)。

3.1 熵

圖3 HEOs的熵S（a）和振動(dòng)熵（b）電子熵Sel（c）隨溫度的變化曲線

3.2 體積模量B

體模量通常定義了材料在外部壓縮條件下抵抗體積變化的能力，()[dF/dV]，研究了HEOs體模量隨溫度的變化，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖4 HEOs的體模量B隨溫度的變化曲線

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，三者的體模量變化相似均隨溫度升高而下降，表明該材料大體上都呈現(xiàn)軟化趨勢(shì)，在＜100 K時(shí)變化不大，在100 K以上時(shí)下降幅度逐漸增大。

3.3 熱膨脹

材料的熱膨脹通常用體積的溫度依賴性來描述，計(jì)算所得的高熵氧化物HEOs的體積隨溫度的變化如圖5（a）所示?？梢钥闯觯摬牧象w積都隨溫度升高呈現(xiàn)出變大的趨勢(shì)。當(dāng)溫度低于～300 K時(shí)，體積隨溫度的升高而緩慢增加，當(dāng)溫度高于～300 K時(shí)，體積增加幅度變大。但該氧化物的體積變化率相差不大。

圖5 HEOs的體積V（a）和熱膨脹系數(shù)α（b）隨溫度的變化曲線

材料體積隨溫度的熱膨脹通常用也用熱膨脹系數(shù)來描述，本文基于方程()/研究HEOs的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化情況。計(jì)算結(jié)果如圖5（b）所示。可以看出，該材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律是基本相似的。當(dāng)溫度在～300 K以下時(shí)，熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高呈逐漸增大趨勢(shì)，而溫度越高，熱膨脹系數(shù)的增大趨勢(shì)越平緩。熱膨脹系數(shù)與熱容密切相關(guān)，并與熱容有著相似的規(guī)律。即在低溫時(shí)，膨脹系數(shù)也像熱容一樣按3規(guī)律變化。

3.4　熱容

熱容反映了材料儲(chǔ)熱的能力。表達(dá)式是C = T()，該高熵氧化物HEOs的C隨溫度的變化情況如圖6（a）所示，當(dāng)＜～500K時(shí)，C隨溫度升高快速增加，同3呈正比例增長。當(dāng)＞500K時(shí)，C值近似為一個(gè)常數(shù)，滿足著名的杜隆-珀蒂極限（C = 3，其中為單胞的原子數(shù)）[20]。

等壓熱容C隨溫度的變化趨勢(shì)如圖6（b）所示，顯然同C一樣表現(xiàn)出類似的變化趨勢(shì)。在低溫下＜～500 K，C的值快速增加，當(dāng)＞～400 K后隨著溫度的升高而緩慢增加。

3.5　德拜溫度和格林乃森參數(shù)

圖7 HEOs的德拜溫度θD（a）和格林乃森參數(shù)γ（b）隨溫度變化曲線

根據(jù)格林乃森參數(shù)表達(dá)式=-(dln)/(dln)，研究了HEOs在不同溫度下的德拜溫度θ的變化趨勢(shì)，計(jì)算結(jié)果如圖7(b)，可見都隨溫度升高而緩慢增加。由于材料的γ值可以根據(jù)=VαB/C公式來評(píng)估，從目前的結(jié)果表明，溫度對(duì)該高熵氧化物格林乃森參數(shù)的影響是不顯著的。

4　結(jié)論

本文基于準(zhǔn)諧近似德拜-格林乃森Debye-Gruneisen模型，采用第一性原理計(jì)算方法，并結(jié)合特殊的準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（SQS）建模，對(duì)高熵氧化物陶瓷材料（MgCoNiCuZn)O的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，該陶瓷材料晶格參數(shù)同實(shí)驗(yàn)值吻合，表明其形成了固溶體；是熱力學(xué)穩(wěn)定的，該材料系統(tǒng)熵主要來源于振動(dòng)熵貢獻(xiàn)，且均隨溫度的升高而明顯增大，隨著溫度的升高，體模量下降，熱膨脹系數(shù)溫度在～300 K以下時(shí)，隨溫度的升高呈逐漸增大趨勢(shì)，而溫度越高，熱膨脹系數(shù)的增大趨勢(shì)越平緩，等容和等壓熱容均在低溫時(shí)隨溫度增大呈直線上升，當(dāng)溫度大于～500 K時(shí)，等容熱容值近似為一個(gè)常數(shù)，滿足著名的杜隆-珀蒂極限；溫度對(duì)這該材料的德拜溫度和格林森參數(shù)影響比較小。材料導(dǎo)熱性能較好。

[1]Braic V, Vladescu A, Balaceanu M, et al. Nanostructured multi-element (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C hard coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 211(42): 117-121.

[2]Zhao Y J, Qiao J W, Ma S G, et al. A hexagonal close-packed high-entropy alloy: The effect of entropy[J]. Materials and Design, 2016, 96: 10-15.

[3]Nong Z S, Zhu J C, Zhao R D. Prediction of structure and elastic properties of AlCrFeNiTi system high entropy alloys[J]. Intermetallics, 2017, 86: 134-146.

[4]Nong Zhi Sheng, Zhu Jing Chuan. Prediction of structure and elastic properties of AlCrFeNiTi system high entropy alloys[J]. Intermetallics, 2017, 86: 134-146.

[5]Tsai M H, Yeh J W. High-Entropy Alloys: A Critical Review[J]. Materials Research Letters, 2014, 2(3): 107-123.

[6]Jin Tian, Sang Xia, Unocic R R, et al. Mechanochemical- assisted synthesis of high-entropy metal nitride via a soft urea strategy[J]. Advanced Materials, 2018, 30(23): 1707512.

[7]Castle E, Csanádi T, Grasso S, et al. Processing and properties of high-entropy ultra-high temperature carbides [J]. Scientific Reports, 2018, 8(1): 8609.

[8]Gild J, Zhang Y, Harrington T, et al. High-entropy metal diborides: A new class of high-entropy materials and a new type of ultrahigh temperature ceramics[J]. Scientific Reports, 2016, 6(1): 37946.

[9]Rost C M, Sachet E, Borman T, et al. Entropy-stabilized oxides[J]. Nature Communications, 2015, 6: 8485.

[10] Huang C, Zhang Y, Rui V, et al. Dry sliding wear behavior of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V substrate[J]. Materials and Design, 2012, 41: 338-343.

[11] Otero-De-La-Roza A, Abbasi-Pérez D, Lua?a V. GIBBS2: A new version of the quasiharmonic model code. II. Models for solid-state thermodynamics, features and implementation [J]. Computer Physics Communications, 2011, 182(10): 2232-2248.

[12] Bérardan D, Franger S, Meena A K, et al. Room temperature lithium superionic conductivity in high entropy oxides[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(24): 9536-9541.

[13] Bl?chl P E. Projector augmented-wave method[J]. Physical Review B, 1994, 50(24): 17953-17979.

[14] Blanco M A, Francisco E, Lua?a V. GIBBS: isothermal-isobaric thermodynamics of solids from energy curves using a quasi-harmonic Debye model[J]. Computer Physics Communications, 2004, 158(1): 57-72.

[15] Kresse G, Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J]. Computational Materials Science, 1996, 6(1): 15-50.

[16] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865-3868.

[17] Chadi D J. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Physical Review B Condensed Matter, 1977, 16(4): 5188-5192.

[18] Shewchuk, Jonathan R. An introduction to the conjugate gradient method without the agonizing pain[J]. Journal of Comparative Physiology, 1994, 186(3): 219-220.

[19] Birch F. Finite strain isotherm and velocities for single-crystal and polycrystalline NaCl at high pressures and 300℃[J]. Journal of Geophysical Research Solid Earth, 1978, 83(B3): 1257-1268.

[20]Otero-De-La-Roza A, Abbasi-Pérez D, Lua?a V. GIBBS2: A new version of the quasiharmonic model code. II. Models for solid-state thermodynamics, features and implementation[J]. Computer Physics Communications, 2011, 182(10): 2232-2248.

First Principle Study on Thermodynamic Properties of (MgCoNiCuZn)O High-Entropy Oxides

High entropy oxide is an oxide material system developed in recent years. A new type of high entropy (MgCoNiCuZn) O crystal material is a single-phase high entropy ceramic material with excellent performance. Due to the disorder of atoms in its mechanism, it shows excellent performance in thermoelectric applications and will have broad application prospects in energy storage materials, electrode materials and other fields. At present, there are many studies on its preparation, however, there is little research on thermodynamic properties. Thermodynamic research mainly describes the correlation between physical properties of substances and thermal radiation, which is highly reliable and universal. This paper uses special quasi random structure (SQS) modeling, based on the first principle method of density functional theory, and adopts Quasi-harmonic approximate Debye-Grüneisen model to study the thermodynamic properties of this high entropy oxide (MgCoNiCuZn) O, including entropy, bulk modulus, thermal expansion isobaric heat capacity and isothermal heat capacity were studied.

high-entropy oxides; Quasi-harmonicDebye-Grüneisen model; first principle; special quasi-random structures

TQ12

A

1008-1151(2022)08-0047-05

2022-04-26

吳睿（1982－），男，廣西產(chǎn)研院生物制造技術(shù)研究所有限公司高級(jí)工程師，博士，研究方向?yàn)樯锘?、化工工藝?/p>