固溶Ce對(duì)α-Fe力學(xué)性能影響的機(jī)理研究*

劉香軍，楊昌橋，任慧平,2，楊吉春，金自力,2

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)新金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

添加微量稀土便可顯著提升鋼材的綜合性能[1]。Zang等[2]研究顯示，在20Cr13馬氏體不銹鋼中添加0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Y后試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度提高了330 MPa，歸因于Y對(duì)鋼中夾雜物的改性作用。但石曉霞等[3]指出，Ce對(duì)10Cr5MoV鋼強(qiáng)度的貢獻(xiàn)值不大，Ce含量為0.0015 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，0 ℃沖擊韌性提高了30 J，試驗(yàn)鋼延展性得到明顯改善。當(dāng)前不乏稀土能夠提高鋼材抗拉強(qiáng)度、硬度、塑韌性、耐磨性等力學(xué)性能的報(bào)道，也獲得了一些有意義的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，但報(bào)道多是以稀土元素變性夾雜物為視角去分析稀土對(duì)鋼力學(xué)性能的影響，且以實(shí)驗(yàn)研究為主，理論研究較少。另一方面，隨著潔凈鋼冶煉技術(shù)的不斷進(jìn)步，鋼中氧硫等雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低，取得了諸如汽車板(T.O<30×10-6)、高端軸承鋼(T.O<5×10-6)、簾線鋼(T.O<15×10-6)等一批高潔凈度鋼種[4]，目前國(guó)內(nèi)外先進(jìn)鋼廠潔凈鋼冶煉水平已達(dá)W(C+T.O+N+P+S+H)≤100×10-6，鋼中夾雜物數(shù)量顯著降低，傳統(tǒng)的夾雜物控制和應(yīng)用研究應(yīng)及時(shí)轉(zhuǎn)變思路[5]。

稀土在潔凈鋼中的應(yīng)用除變性夾雜物外其作為微合金元素的應(yīng)用應(yīng)投入更多的關(guān)注，掌握稀土在鋼中的固溶行為是探究稀土微合金化作用的先決條件。由于稀土元素的原子半徑約是鐵原子的1.5倍，其在鋼中的固溶度極低，稀土在鋼中只能形成溶解度極低的端際固溶體[6]。戢景文等[7]通過研究Fe-P-La、Fe-P-La-N、Fe-C-La等合金體系的內(nèi)耗峰，從原子尺度上證實(shí)了稀土元素能夠以固溶態(tài)存在于鐵及鐵合金中，這為稀土元素在鋼中的合金化作用提供了有力的理論依據(jù)。然而稀土固溶量很低[8-9]，給實(shí)驗(yàn)研究帶來了極大的困難，現(xiàn)有的檢測(cè)設(shè)備和常規(guī)的微區(qū)分析方法都很難對(duì)低級(jí)固溶量的稀土進(jìn)行準(zhǔn)確表征，同時(shí)也很難避免實(shí)驗(yàn)過程中的非實(shí)驗(yàn)因素。

針對(duì)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究效果不理想的現(xiàn)狀，開展模擬計(jì)算研究將是一條有效的捷徑。本文采用第一性原理計(jì)算方法研究稀土Ce原子在α-Fe中的占位傾向、揭示Ce在鋼中的固溶行為、分析其固溶機(jī)理、并分析Ce對(duì)α-Fe力學(xué)性能的影響，以期補(bǔ)充并豐富稀土元素微合金化作用機(jī)制的微觀認(rèn)識(shí)。

1 計(jì)算方法與模型

本文基于密度泛函理論采用VASP(ViennaAb-initioSimulation Package)軟件計(jì)算Fe-Ce體系的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)等。計(jì)算中，價(jià)電子與離子間的交互作用選擇投影綴加波方法PAW(Projector Augmented Wave)，電子間的交換關(guān)聯(lián)相互作用采用廣義梯度近似GGA(General Gradient Approximation)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)泛函形式[10]，平面波截止能為450 eV，布里淵區(qū)積分計(jì)算使用4×4×4的MP-k(Monhkorst-Pack)型的k網(wǎng)格[11]，自洽循環(huán)能量收斂設(shè)置為1.0×10-6eV/atom，力收斂為0.02 eV/0.1 nm，并且摻雜體系考慮了磁性，通過優(yōu)化得到晶胞參數(shù)以及體系能量，所有計(jì)算由VASP程序完成。

對(duì)單胞α-Fe結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算可得其體相特性，其中晶格常數(shù)a(0.283 nm)，體積模量B(176 GPa)，磁矩M(2.25 μB)和內(nèi)聚能Ecoh(5.06 eV/atom)，如表1所示。從表1可以看出，本次計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)記載的他人計(jì)算結(jié)果及實(shí)驗(yàn)值基本一致，表明選用的計(jì)算方法及設(shè)置的參數(shù)是合理有效的。一般來說，原子半徑較大的外來原子傾向于占據(jù)取代位置，而原子半徑較小的外來原子更傾向于占據(jù)超胞中的八面體間隙或者四面體間隙位置[16]。Ce原子半徑為0.270 nm，遠(yuǎn)大于Fe(0.172 nm)的原子半徑，因此判斷，Ce應(yīng)優(yōu)先取代超胞中的Fe原子，而非以間隙固溶的方式存在于Fe基體中，這與楊等[17]研究結(jié)果一致。本文構(gòu)建4×4×4的α-Fe超晶胞模型，超晶胞中有128個(gè)原子，將Ce取代1個(gè)Fe原子，如圖1所示。

表1 α-Fe平衡晶格常數(shù)a, 體積模量B, 磁矩M, 內(nèi)聚能Ecoh.

圖1 Fe-Ce晶體結(jié)構(gòu)

為判斷Ce能否在α-Fe中固溶，本文引入溶解能，溶解能的計(jì)算公式如下[18]：

(1)

溶解能為負(fù)值時(shí)，表示晶胞結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在，反之，晶胞結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在。計(jì)算Fe-Ce摻雜體系溶解能為-3.75 eV，表明摻雜體系可以穩(wěn)定存在，即Ce能夠取代Fe原子固溶在α-Fe中。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce對(duì)α-Fe體系力學(xué)性能的影響

2.1.1 彈性常數(shù)

體系能否穩(wěn)定存在，需考慮以下兩個(gè)因素：(1)熱力學(xué)上要穩(wěn)定，即上節(jié)討論的溶解能；(2)晶格的動(dòng)態(tài)平衡，即晶格的力學(xué)穩(wěn)定性。不同晶系的晶體具有不同的獨(dú)立彈性常數(shù)，α-Fe-Ce摻雜體系為立方晶系，對(duì)于立方晶系來說，由于對(duì)稱關(guān)系，具有3個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)(C11, C12, C44)。

晶格的力學(xué)穩(wěn)定性可由Born-Huang判據(jù)進(jìn)行判斷[18]，F(xiàn)e-Ce晶體結(jié)構(gòu)的獨(dú)立彈性常數(shù)C11、C12和C44須同時(shí)滿足式(2)[19]，晶體才能穩(wěn)定存在。

C11>0, C44>0, C11+2C12>0, C11>C12

(2)

Fe及Fe-Ce摻雜體系彈性常數(shù)的計(jì)算結(jié)果如圖3所示。將彈性常數(shù)帶入式(3)進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，F(xiàn)e-Ce摻雜體系滿足Born-Huang力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)，因此，F(xiàn)e-Ce摻雜體系滿足彈性穩(wěn)定機(jī)制，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這與溶解能分析結(jié)果一致。

彈性常數(shù)C11和C33分別表示固體材料在X軸和Z軸方向上的不可壓縮性[20]，在立方結(jié)構(gòu)中，C33等于C11。從圖3可以看出，體系中的C11數(shù)值都較C12、C44大，表明Fe-Ce摻雜體系在單軸條件下，X軸和Z軸兩個(gè)方向均不容易被壓縮。C44可用于表征晶體在(100)面上抵抗剪切應(yīng)變的能力[21]。從圖2可以看出，Ce摻雜后體系的C44值減小了，由98.87 GPa減小為94.31 GPa，說明Ce的摻雜降低了體系的抗剪切應(yīng)變的能力。

圖2 純Fe及Fe-Ce摻雜體系的彈性常數(shù)

2.1.2 彈性模量及維氏硬度

彈性模量是描述晶體材料彈性的物理量，不同的受力情況，可分為體積模量B、剪切模量G和楊氏模量E，可依據(jù)彈性常數(shù)由Voigt-Reuss-Hill近似算法計(jì)算，計(jì)算公式如下[22-23]：

(3)

(4)

對(duì)于立方晶系，BV、BR、GV、GR可由下式計(jì)算：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，下標(biāo)H、V、R分別代表Hill、Voigt和Reuss近似。

體積模量可表征均質(zhì)各向同性固體材料的彈性，反映晶格在壓力條件下抵抗變形的能力[24]。一般來說，體積模量較大的固體材料具有較高的不可壓縮性。剪切模量是剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變之比，反映晶體材料抵抗塑性變形能力。楊氏模量是指晶體材料在彈性變形范圍內(nèi)，作用于材料上的應(yīng)力(如拉伸、彎曲、扭曲等)與之產(chǎn)生的相應(yīng)應(yīng)變之比，是表征晶體中原子間結(jié)合力強(qiáng)弱的物理量，是組織結(jié)構(gòu)的不敏感參數(shù)[25]。工程上，楊氏模量常作為材料剛度的度量，表征材料變形的難易程度[26]。

Candan等[27]基于Pugh模量比(k=G/B)提出一種新的理論模型，可用于預(yù)測(cè)材料的維氏硬度HV，可用公式(10)計(jì)算。

HV=2(k2G)0.585-3

(9)

由公式(10)可看出，材料的維氏硬度與剪切模量和體積模量密切相關(guān)，其中剪切模量占比較大，這與硬度測(cè)量的實(shí)際相吻合(硬度測(cè)量值與壓痕深度密切相關(guān)，而剪切模量對(duì)壓痕阻力的恢復(fù)起主要作用)。

圖3為純Fe、Fe-Ce摻雜體系體積模量、剪切模量、楊氏模量和維氏硬度的計(jì)算結(jié)果。摻雜Ce后，F(xiàn)e-Ce摻雜體系的B、G、E、Hv分別為170.82、79.56、206.59、7.58 GPa，較純Fe體系分別降低了5.62、4.85、11.82、0.35 GPa，即Ce略微降低了體系的不可壓縮性、抵抗剪切變形的能力、剛度以及維氏硬度，其中不可壓縮性和抗剪切變形能力的分析結(jié)果與上節(jié)彈性常數(shù)的分析結(jié)果相一致。

圖3 純Fe及Fe-Ce摻雜體系的體積模量B、剪切模量G、彈性模量E和維氏硬度Hv

2.1.3 韌性指標(biāo)及機(jī)械加工指數(shù)

根據(jù)Pugh判據(jù)，可用B/G度量材料的韌脆性，區(qū)分韌脆性的臨界值為1.75，當(dāng)B/G>1.75時(shí)，該材料呈現(xiàn)韌性特征，反之呈現(xiàn)脆性特性。B/G值越大，表明材料的韌性越好[28]。泊松比σ也可用來度量材料的韌脆性，σ>0.26時(shí)，該材料表現(xiàn)為韌性材料，反之為脆性材料，且值越大，表明韌性越好。泊松比可由體積模量和剪切模量計(jì)算，公式如下[29]：

(10)

Sun等[30]基于彈性常數(shù)提出一種新的理論模型，用機(jī)械加工指數(shù)μM來評(píng)估金屬材料的可加工性能，其值越高，表示可加工性能越好，計(jì)算公式如下：

(11)

純Fe及Fe-Ce摻雜體系的B/G值、泊松比σ，機(jī)械加工指數(shù)μM計(jì)算結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，純Fe及Fe-Ce體系的B/G值均大于1.75、σ值均大于0.26，都呈現(xiàn)出韌性特征。摻雜Ce后，F(xiàn)e-Ce體系的B/G值由純Fe的2.090增大到2.147，泊松比σ由純Fe的0.294增大到0.298，即Ce提高了體系的韌性。Fe-Ce體系的機(jī)械加工指數(shù)由1.78提高到1.81，表明Ce的摻雜改善了體系的可加工性能。

圖4 純Fe及Fe-Ce摻雜體系的B/G、泊松比σ和機(jī)械加工指數(shù)μM

基于上述彈性模量、韌性、硬度及可加工性能的分析，Ce降低了體系的不可壓縮性、抗剪切變形能力、剛度以及硬度，但提高了體系的韌性和可加工性。

2.2 電子性質(zhì)分析

材料的性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)密不可分，本節(jié)試圖通過幾何結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、差分電荷密度、Bader電荷等來揭示Ce在α-Fe中的固溶機(jī)理以及分析Ce影響α-Fe力學(xué)性能的機(jī)制。

2.2.1 幾何結(jié)構(gòu)

圖5為Fe及Fe-Ce摻雜體系的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，圖5(a)為Fe晶胞(100)面示意圖，圖5(b)為Fe-Ce摻雜體系(100)面晶體結(jié)構(gòu)示意圖。摻雜Ce后，Ce原子周圍的Fe原子被“擠開”，如圖5(b)所示。Fe-Ce鍵長(zhǎng)由優(yōu)化前Fe-Fe鍵長(zhǎng)的0.2832 nm增大到0.2915 nm，小于Fe與Ce原子半徑之和(0.172+0.270=0.442 nm)，又因Ce原子的外層電子(4f15d16s2)對(duì)原子核封閉不嚴(yán)，致使Ce有較大的有效電荷，對(duì)其周圍的Fe原子有較大的吸引力，因此Ce與Fe之間形成了強(qiáng)烈的金屬鍵，這也是Ce能夠固溶在Fe基體中的原因。

圖5 (a) Fe晶胞(100)面晶體結(jié)構(gòu)示意圖, (b) Fe-Ce(100)面晶體結(jié)構(gòu)示意圖

從幾何結(jié)構(gòu)分析可知，F(xiàn)e-Fe鍵長(zhǎng)為0.2832 nm，F(xiàn)e-Ce鍵長(zhǎng)為0.2915 nm。根據(jù)鍵長(zhǎng)越短鍵能越的理論，可以粗略判斷Fe-Fe金屬鍵的強(qiáng)度大于Fe-Ce金屬鍵強(qiáng)度。在Fe-Ce摻雜體系中，同時(shí)存在Fe-Fe和Fe-Ce鍵，這使得整體金屬鍵強(qiáng)度低于純Fe體系，這是Fe-Ce體系的B、E、G、HV值低于純Fe體系的主要原因。

2.2.2 態(tài)密度

總態(tài)密度(total density of states, TDOS)和分波態(tài)密度(partial density of states, PDOS)能夠反映體系的鍵合特性，用于揭示摻雜元素Ce對(duì)體系力學(xué)性能影響的微觀機(jī)制。圖6(a)為Fe和Fe-Ce摻雜體系的TDOS圖，圖6(b)為Fe-Ce摻雜體系的PDOS(圖中虛線表示費(fèi)米能級(jí))。從圖6(a)可以看出，摻雜Ce后，在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)能級(jí)峰，說明摻雜體系具有穩(wěn)定性。TDOS圖中在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度不為零，表明Fe-Ce體系整體上呈現(xiàn)出金屬特性。與純Fe體系相比，F(xiàn)e-Ce摻雜體系的TDOS圖中兩個(gè)小的成鍵峰(-33.6～-33.4 eV, -17.0～-16.8 eV)分別來自于Ce-s，Ce-p軌道電子的貢獻(xiàn)。從圖6(b)可以看出，費(fèi)米能級(jí)附近Fed與Cef軌道發(fā)生了雜化反應(yīng)，說明Fe與Ce之間存在較強(qiáng)的相互作用；Fe-Ce體系的主要成鍵峰(-5.0～0.5 eV)是由Fed、Ced、Cef軌道電子雜化貢獻(xiàn)的。

圖6 (a) Fe和Fe-Ce摻雜體系的TDOS圖，(b) Fe-Ce摻雜體系的PDOS圖

2.2.3 差分電荷密度

差分電荷密度可更直觀地觀察體系中原子間的相互作用，可進(jìn)一步說明成鍵特性，從原子尺度揭示Fe-Ce摻雜體系的強(qiáng)韌性機(jī)制。圖7為Fe、Fe-Ce摻雜體系的電荷密度圖和差分電荷密度圖，標(biāo)尺中的電荷密度范圍為-0.01～0.005 e/(0.1nm)3，電荷密度越大，則差分電荷密度圖中的區(qū)域越趨向于紅色，電荷密度越小，區(qū)域越趨向藍(lán)色。從圖7(a)可以看出，F(xiàn)e原子間的電荷密度均勻分布，表明純Fe體系中Fe原子間的相互作用是金屬鍵。在圖7(b)Fe-Ce摻雜體系中，大量的電子云分布在Fe和Ce之間，且Fe得到電子，Ce失去電子。摻雜Ce后，F(xiàn)e-Ce間的自由電子由Ce原子的外層價(jià)電子提供，結(jié)合幾何結(jié)構(gòu)分析，一個(gè)Ce原子貢獻(xiàn)的自由電子可同時(shí)輻射作用其周圍的Fe原子。由于Ce原子失去電子，F(xiàn)e原子得到電子，所以Ce周圍電子云密度較低，其相鄰Fe原子周圍電子云密度較高，F(xiàn)e-Ce間的電子云密度大于Fe-Fe間的電子云密度，致使Fe-Ce摻雜體系電子云的密度較純Fe體系大，這是Fe-Ce摻雜體系韌性(B/G、σ)高于純Fe體系的主要原因[31]。

圖7 Fe及Fe-Ce摻雜體系在(010)面的電荷密度及差分電荷密度圖, (a) Fe, (b) Fe-Ce

2.2.4 Bader電荷

在摻雜體系中溶質(zhì)元素和溶劑元素之間通常存在電荷轉(zhuǎn)移，為深入了解Ce與Fe間電荷轉(zhuǎn)移關(guān)系，基于Bader電荷分析方法量化了原子間電荷轉(zhuǎn)移情況，摻雜體系中Ce原子、配位Fe原子的Bader電荷分析結(jié)果見表2。

表2 Fe-Ce摻雜體系中Ce原子、配位Fe原子Bader電荷

Fe1～Fe3表示與Ce最鄰近的3個(gè)Fe原子。

正值表示原子失去電子，負(fù)值表示原子獲得電子。體系中存在電荷轉(zhuǎn)移，表明原子之間形成了相互作用關(guān)系[32]。由表2可知，F(xiàn)e-Ce摻雜體系電荷轉(zhuǎn)移總數(shù)為1.813，Ce原子的Bader電荷為正值(0.575)，配位Fe原子的Bader電荷均為負(fù)值，說明在Fe-Ce摻雜體系中Ce失去電子，F(xiàn)e得到電子。顯然，Ce與Fe之間發(fā)生了相互作用，這與態(tài)密度和差分電荷密度分析結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1)Fe-Ce摻雜體系溶解能計(jì)算結(jié)果表明，Ce能夠以取代Fe原子占位于α-Fe超胞中。

(2)計(jì)算了摻雜體系的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E、維氏硬度HV、泊松比σ、B/G以及機(jī)械加工指數(shù)μM，結(jié)果表明，Ce的摻雜降低了體系的不可壓縮性、抗剪切應(yīng)變能力、剛度以及維氏硬度，但提高了體系的韌性以及可加工性。

(3)在Fe-Ce摻雜體系中，Ce原子失去電子，產(chǎn)生極化效應(yīng)，致使Ce原子半徑減小，這有利于Ce在Fe中的固溶。

(4) Ce摻雜導(dǎo)致體系金屬鍵強(qiáng)度降低，這是Fe-Ce摻雜體系不可壓縮性、剛性和硬度降低的主要原因；Ce增加了體系中電子云的密度，這有利于摻雜體系韌性的提高。