石油烴污染土壤修復(fù)小試研究

張紅燕，李智彪，劉果，應(yīng)航，胡國(guó)旗，彭財(cái)發(fā)

（1.浙江環(huán)龍環(huán)境保護(hù)有限公司，杭州 310000；2.浙江藍(lán)天求是環(huán)保股份有限公司，杭州 310000）

石油烴是目前環(huán)境中廣泛存在的有機(jī)污染物之一，包括汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油、石蠟和瀝青等，是多種烴類（正烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴）和少量其他有機(jī)物，如硫化物、氮化物、環(huán)烷酸類等的混合物。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求不斷擴(kuò)大，石油已成為主要的能源之一。在石油的開(kāi)采、加工和利用過(guò)程中，越來(lái)越多的石油可能會(huì)進(jìn)入土壤和水體環(huán)境，從而引起土壤環(huán)境和水體水質(zhì)的污染。

1 石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)選擇

目前石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)有熱脫附、氣相抽提、淋洗、化學(xué)氧化技術(shù)等。

熱脫附技術(shù)成熟，適用于多種揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)物，如鹵代烴類、苯系物、農(nóng)藥等，設(shè)備投資較大，處置成本相對(duì)較高。該技術(shù)設(shè)備前期需要的準(zhǔn)備時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，較難滿足本項(xiàng)目工期要求。

氣相抽提技術(shù)成熟可靠，但需布設(shè)專用管道，工期較長(zhǎng)，影響處置成本的主要因素是土壤性質(zhì)和污染物揮發(fā)性。該技術(shù)前期準(zhǔn)備時(shí)間較長(zhǎng)、工程復(fù)雜，較難滿足本項(xiàng)目工期要求，而且本項(xiàng)目處置對(duì)象為土壤和底泥，不屬于砂性土，使用該技術(shù)的處理效果相對(duì)較差。

淋洗技術(shù)成熟可靠，處置時(shí)間較長(zhǎng)，所需費(fèi)用適中。適用于黏粒含量低于25%的被重金屬、放射性核素、石油烴類、揮發(fā)性有機(jī)物、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等污染的土壤；不適用于土壤細(xì)粒（黏/粉粒）含量高于25%的土壤。本場(chǎng)地修復(fù)目標(biāo)值較低，修復(fù)效果難以達(dá)標(biāo)。

化學(xué)氧化技術(shù)成熟，國(guó)內(nèi)有應(yīng)用，對(duì)處理有機(jī)污染物比較有效。化學(xué)氧化技術(shù)將污染土壤清挖出以后，向污染土壤添加氧化劑，通過(guò)氧化或還原作用，使土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或毒性相對(duì)較小的物質(zhì)。常見(jiàn)的氧化劑包括高錳酸鹽、過(guò)氧化氫、芬頓試劑、過(guò)硫酸鹽和臭氧。對(duì)處理高濃度苯系物、鹵代烴和多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物比較有效，經(jīng)濟(jì)性較好[1]。

2 試驗(yàn)概述

劉佳露[2]等采用活化過(guò)硫酸鹽氧化地下水中的苯酚，通過(guò)試驗(yàn)總結(jié)出了一個(gè)效果最佳的配方，即過(guò)硫酸鹽/檸檬酸/Fe（II）物質(zhì)的量之比為100/10/50。本試驗(yàn)將在此基礎(chǔ)上，通過(guò)改變藥劑比例、土壤含水量及施工工藝等因素，探究該配方對(duì)修復(fù)土壤石油烴污染的效果。

試驗(yàn)土壤取自嘉興市某紡織染整企業(yè)原污水處理站區(qū)域，該區(qū)域主要受石油烴和銻污染，樣品的檢測(cè)全部委托第三方專業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行，試驗(yàn)土樣檢測(cè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)土樣檢測(cè)分析結(jié)果

3 試劑和儀器

主要試劑：過(guò)硫酸鈉（純度99%，工業(yè)純）、一水硫酸亞鐵（純度98%，工業(yè)純）、一水檸檬酸（純度44.7%，工業(yè)純）。

主要儀器：電子秤、燒杯等普通實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。

4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

4.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

清除土壤中雜質(zhì)，將土樣弄碎、篩分，取土壤備用（以下簡(jiǎn)稱土壤A）；將原土攪拌均勻；稱取土壤A2000g，加水800g 稀釋攪拌均勻成稀泥狀（以下簡(jiǎn)稱土壤B）；稱取410g 水，加入100g 一水硫酸亞鐵、50g 一水檸檬酸配成溶液A；稱取429.7g 水，加入200g 過(guò)硫酸鈉，配成過(guò)硫酸鈉溶液B。

4.2 藥劑添加比例對(duì)修復(fù)效果的影響

設(shè)置總藥劑投加比例為分別為1%、2%、3%、4%、5%，每次試驗(yàn)先取280g 土壤B 放入燒杯中，然后加入溶液A，攪拌均勻，再加入溶液B，攪拌均勻，最后裝袋送第三方檢測(cè)石油烴（C10-C40）和pH值。各物質(zhì)添加量和檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 第一組試驗(yàn)藥劑添加量與檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)表2 中數(shù)據(jù)，得出石油烴（C10-C40）殘留濃度和去除效率趨勢(shì)曲線見(jiàn)圖1。

圖1 藥劑添加比例與石油烴殘留濃度、去除效果趨勢(shì)線圖

根據(jù)表2 和圖1 趨勢(shì)曲線可知，藥劑添加量為1.8%—5%時(shí)均取得了較好的修復(fù)效果，去除效率均在70%以上；藥劑添加量為5%時(shí)，去除效率最高，為85%。當(dāng)藥劑添加量為1%時(shí)，去除率為11%，當(dāng)藥劑添加量從1%增加到2%時(shí)，去除率突增到72%。這可能是因?yàn)橥寥乐写嬖谥糠直仁蜔N更易于被氧化的物質(zhì)，初始加入的藥劑大部分都用來(lái)與這部分還原性物質(zhì)反應(yīng)，當(dāng)藥劑添加量達(dá)到1%后，這部分物質(zhì)已經(jīng)基本被氧化完全，再增加的藥劑被集中用來(lái)氧化石油烴，使石油烴迅速減少。當(dāng)繼續(xù)增加藥劑量時(shí)，由于土壤中的石油烴濃度已經(jīng)較低，進(jìn)一步的氧化變得困難，因此去除率的增加變得平緩，過(guò)多增加藥劑會(huì)使經(jīng)濟(jì)性變差。

從圖2 可以看出，隨著藥劑量的增加，pH 值從4.54 逐步下降到2.98，這是由于增加了檸檬酸。因此在石油烴修復(fù)到位后，應(yīng)根據(jù)土壤實(shí)測(cè)pH 值添加適量石灰，將pH 值調(diào)節(jié)至中性附近。

圖2 藥劑添加比例與pH 值趨勢(shì)線圖

4.3 土壤含水率和修復(fù)工藝對(duì)修復(fù)效果的影響

取200g 土壤A 添加2%的干態(tài)藥劑，攪拌均勻后再加入40g 水，再次攪拌均勻，裝袋送第三方檢測(cè)，將檢測(cè)結(jié)果與上一組試驗(yàn)中280g 土壤B 添加2%的藥劑進(jìn)行對(duì)比。第二組試驗(yàn)藥劑添加量與檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 第二組試驗(yàn)藥劑添加量與檢測(cè)結(jié)果

從表3 的石油烴殘留值可看出，第二組試驗(yàn)中經(jīng)修復(fù)的土壤殘留石油烴（C10-C40）為2880mg/kg，折算去除效率只有44%，與第一組實(shí)驗(yàn)72%的去除效率相比，明顯變差，分析產(chǎn)生此結(jié)果的原因主要是：（1）本反應(yīng)是一個(gè)離子型的反應(yīng)，較多的水有利于藥劑的溶解；（2）過(guò)硫酸鹽生成的高氧化性過(guò)二硫酸根（S2O82-）離子極不穩(wěn)定，在藥劑溶解的時(shí)間段內(nèi)，S2O82-邊產(chǎn)生邊消亡，無(wú)法在瞬間形成高濃度的S2O82-，降低了氧化反應(yīng)的劇烈程度；（3）提前加入檸檬酸，形成較強(qiáng)的酸性環(huán)境，有利于土壤中物質(zhì)的溶解，使S2O82-在產(chǎn)生的一瞬間便能與石油烴接觸并發(fā)生反應(yīng)，提高了S2O82-的利用率。

5 結(jié)語(yǔ)

石油烴是土壤中常見(jiàn)的一種污染物質(zhì)。通過(guò)本次試驗(yàn)研究，確認(rèn)了過(guò)硫酸鹽/檸檬酸/Fe（II）物質(zhì)的量之比為100/10/50 時(shí)，對(duì)土壤中的石油烴有著優(yōu)秀的去除能力。通過(guò)改變藥劑添加比例確定了針對(duì)本批次土壤的最佳藥劑用量。通過(guò)探索土壤含水率、修復(fù)工藝對(duì)去除效率的影響，分析了造成影響的可能原因，為確定施工工藝提供了良好的指導(dǎo)。本次試驗(yàn)對(duì)于開(kāi)展具體土壤修復(fù)工程時(shí)制定施工工藝、確保污染修復(fù)效果、合理用藥、減少二次污染具有重要意義，并對(duì)指導(dǎo)同類型的土壤修復(fù)試驗(yàn)具有重要參考價(jià)值。