環(huán)境應(yīng)急事件中快速測定水中重金屬項目的研究
——以銅、鋅為例

周嘉玲，李超

（1.佛山市順德生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 佛山 528303；2.廣東建研環(huán)境監(jiān)測股份有限公司，廣州 510710）

水中重金屬的儀器測定方法有火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。在日常實驗室分析方法中，針對不同的水樣，套用不同的排放標(biāo)準(zhǔn)，并根據(jù)實驗室實際情況選擇不同的分析方法。例如，分析漁業(yè)水中重金屬項目時，套用的《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中重金屬項目的標(biāo)準(zhǔn)濃度值較低，需要用靈敏度更高、檢出限更低的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析。實驗中可以選擇石墨爐原子吸收分光光度法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法。但是這些大型儀器分析方法存在分析時間較長、操作難度大、儀器難以攜帶等局限性，僅限于日常在實驗室內(nèi)進(jìn)行分析測試。當(dāng)發(fā)生突發(fā)環(huán)境事件要在事發(fā)現(xiàn)場進(jìn)行水樣分析并出具數(shù)據(jù)結(jié)果時，則要用到便攜式的快速測定儀。本實驗通過對便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測一體機(jī)的實際應(yīng)用效果進(jìn)行探索，對儀器的實驗條件、操作方法、結(jié)果準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行了研究總結(jié)。

1 水中銅元素的測定

1.1 儀器與試劑

便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測一體機(jī)、銅試劑A（屏蔽劑）、銅試劑B（顯色劑）、銅溶液、鋅溶液。

1.2 實驗方法

依據(jù)《水質(zhì) 銅的測定 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法》（HJ 486—2009）。其原理是鹽酸羥胺將二價銅離子還原為亞銅離子，在中性或微酸性溶液中，亞銅離子和2,9-二甲基-1,10-菲啰啉反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，于波長457nm 處測量吸光度[1]。取10mL 水樣，加入銅試劑A 和1mL 銅試劑B，震蕩搖勻30s 后，靜置5min 便可直接測定水樣的濃度值。

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 準(zhǔn)確度測定

用純水配制一系列的銅溶液，用便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測一體機(jī)測量其濃度值及吸光度。

如表1 所示，配制不同濃度的銅溶液，pH 值約為7，其測量值與理論值的相對誤差均在±10%以內(nèi)，這說明在中性條件下分光光度比色法能準(zhǔn)確測量水中銅的濃度。

表1 中性溶液中銅的測定

1.3.2 酸度影響

在以百分之一的硝酸為基體、pH 值約為1 的體系中，配制一系列銅溶液，用便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測一體機(jī)測量其濃度值及吸光度。

通過實驗觀察，濃度為3.00mg/L 的銅溶液加入顯示劑后產(chǎn)生渾濁，其溶液相對誤差也開始變大，測量值開始偏低。結(jié)果表明，比色法無法準(zhǔn)確測量酸性介質(zhì)中銅元素的濃度。酸性溶液中銅的測定結(jié)果見表2。

表2 酸性溶液中銅的測定

1.3.3 鋅元素對銅測定的影響

為了驗證在測量銅元素濃度時，鋅元素是否會對銅元素的濃度產(chǎn)生影響，往中性及酸性鋅溶液中依次加入銅試劑A 和B，觀察溶液是否顯色。鋅元素對銅測定的影響結(jié)果見表3。

表3 鋅對銅測定的影響

通過實驗觀察，加入銅試劑A 和B 后，鋅溶液不顯色，吸光度為0。以下分析混合溶液中鋅元素對銅元素測定的影響。

從表4 可知，混合溶液在中性和酸性體系下，銅元素的測定均不受鋅元素的干擾。在實際環(huán)境應(yīng)急事件中，可直接進(jìn)行測量，不需調(diào)節(jié)水樣pH 值到中性。若水樣濃度過高，稀釋到一定濃度即可。由此可見，在環(huán)境應(yīng)急事件中，鋅元素的存在不影響銅元素的準(zhǔn)確測量。

表4 混合溶液中銅的測定

1.3.4 分析應(yīng)用

沉淀在比色法中是影響吸光度的一大因素。運(yùn)用到環(huán)境應(yīng)急事件中，由于水樣中重金屬的保存需要加入濃硝酸進(jìn)行固定，其溶液pH 值約為1。在酸性體系中，當(dāng)水樣中銅濃度過高，在加入顯色劑后會產(chǎn)生沉淀，需要把樣品進(jìn)行稀釋以準(zhǔn)確測量，無需調(diào)節(jié)酸堿度。

2 水中鋅元素的測定

2.1 儀器與試劑

便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測一體機(jī)、鋅試劑A（緩沖溶液）、鋅試劑B（顯色劑）、鋅溶液、銅溶液。

2.2 實驗方法

應(yīng)用便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測一體機(jī)測量應(yīng)急樣品的鋅濃度。其原理是在pH 值為8.5—9.5 的緩沖溶液中，在聯(lián)合掩蔽劑條件下，鋅試劑與鋅離子生成藍(lán)色的絡(luò)合物，在620nm 波長下用分光光度法測定其吸光度，吸光度與濃度在一定范圍內(nèi)符合蘭博比爾定律，成正比例關(guān)系。取10mL 水樣，加入鋅試劑A 和鋅試劑B 各1mL，震蕩搖勻30s 后，靜置5min 便可直接測定水樣的濃度值。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 準(zhǔn)確度測定

用純水配制一系列的鋅溶液，用便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測一體機(jī)測量其濃度值及吸光度。中性溶液中鋅的測定見表5。

表5 中性溶液中鋅的測定

在中性溶液中，pH 值約為7 的情況下，測量值與理論值的相對誤差均在±10%以內(nèi)，這表明在中性條件下分光光度比色法能準(zhǔn)確測量水中鋅元素的濃度。

2.3.2 酸度影響

觀察同一濃度的鋅溶液在不同pH 值下的顯色反應(yīng)，當(dāng)pH 值較低時，溶液在加入顯色劑后呈現(xiàn)深紫色，當(dāng)pH 值為2 時，對比于其他pH 值下的溶液，其測量值也明顯高于理論值，相對誤差達(dá)172%。由此說明pH 值對鋅的測定影響較大。酸性溶液中鋅元素濃度的測定見表6。

表6 酸性溶液中鋅的測定

2.3.3 銅元素對鋅測定的影響

以純水配制一系列銅元素溶液，加入鋅試劑A和B 后，觀察銅溶液是否顯色。鋅顯示劑下中性溶液中銅元素的吸光度結(jié)果見表7。

表7 鋅顯示劑下中性溶液中銅的吸光度

從實驗中觀察，在測量鋅的模式下，銅對其吸光度產(chǎn)生了正干擾，直接影響了鋅的準(zhǔn)確測量，其吸光度越大，影響越大。為了驗證干擾的影響，尋求一種準(zhǔn)確測量混合溶液中鋅濃度的方法，用UV1800 紫外—可見分光光度計在波長620nm 處掃描溶液。銅、鋅、銅鋅混合溶液的620nm 波長掃描結(jié)果見表8。

表8 銅、鋅、銅鋅混合溶液的620nm 波長掃描結(jié)果

在波長620nm 處掃描相同濃度的銅單一元素溶液、鋅單一元素溶液及鋅銅混合溶液，單一元素溶液的吸收值疊加后與混合溶液的吸收值相當(dāng)。由此可見，用便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測一體機(jī)測量應(yīng)急水樣的鋅時，若存在銅元素，必須要扣除銅的干擾后才能得到鋅的準(zhǔn)確濃度。圖1 是0.50mg/L 濃度值的三種溶液及水樣空白在波長620nm 處的掃描圖。

圖1 濃度為0.50mg/L 的銅、鋅、銅鋅混合溶液的620nm 波長掃描圖

根據(jù)表7 數(shù)據(jù)，以銅的理論濃度作為橫坐標(biāo)、測量值作為縱坐標(biāo)，利用回歸線性方程，求出測量鋅時銅的干擾系數(shù)（見圖2）。所求Y 值即是在測量混合溶液中鋅濃度時，銅對鋅的干擾系數(shù)。運(yùn)用到應(yīng)急實際水樣中，先以上面方法讀出銅的濃度值，然后用鋅的測量值減去這個干擾系數(shù)Y，則可求出鋅的實際濃度值。

圖2 測量鋅時銅的干擾系數(shù)圖

2.3.4 分析應(yīng)用

鋅元素在pH 值≤2 時沒法準(zhǔn)確測量，在混合溶液中也一樣。在pH 值為1 的酸性體系下，鋅元素在單一元素溶液和混合液中均無法準(zhǔn)確測量。如表9 所示，在中性條件下混合溶液中鋅元素由于受到銅元素的影響，其測量值相對誤差高達(dá)60%以上。要解決分光光度比色法快速測量應(yīng)急水樣中鋅元素的問題，可先從中性條件下混合溶液準(zhǔn)確測量鋅元素入手。從表10 可以看出，在扣除銅元素的干擾系數(shù)后，鋅元素的計算濃度值與理論值相當(dāng)，相對誤差在±20%，在應(yīng)急樣品分析中是可以接受的誤差范圍。由此可見，銅的干擾系數(shù)扣除法可行。

表9 中性條件下混合溶液中鋅的測量

表10 中性條件下銅鋅混合溶液中鋅的測量（扣除銅的干擾）

3 結(jié)語

綜上所述，在環(huán)境應(yīng)急水樣中，當(dāng)存在銅、鋅元素時，需要先準(zhǔn)確測量銅元素的濃度，在銅濃度高于2.5mg/L 時，需對溶液進(jìn)行稀釋再測量。測量完銅元素后，需對溶液pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)到弱酸性或者中性條件下對鋅元素進(jìn)行測量，最后根據(jù)測量結(jié)果中，結(jié)合銅元素的干擾系數(shù)方程，代入銅元素的濃度值，算出干擾系數(shù)，從鋅元素的測量結(jié)果中扣除干擾系數(shù)就可得到鋅元素的最終濃度值。環(huán)境應(yīng)急事件中使用便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測一體機(jī)進(jìn)行測量，優(yōu)點(diǎn)是效率高，缺點(diǎn)是各重金屬元素之間存在一定干擾，但只要找到扣除干擾的方法，還是可以快速準(zhǔn)確地測定重金屬含量。