N摻雜白茅草花生物質(zhì)碳的制備及其超級電容器性能研究*

陳 可，沈 娟，曾 婷，唐 蜜

(西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽 621010)

0 引 言

超級電容器作為備受關(guān)注的儲能器件之一，因具有功率密度高、安全性高、循環(huán)壽命長、充放電速度快等特點，在新能源領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[1-2]。超級電容器因儲能機理的不同主要分為雙電層、贗電容與混合型種，其中雙電層的電極材料多為碳基材料，而材料的性能主要由結(jié)構(gòu)和組成決定[3]，因此制備滿足高比表面積、良好浸潤性、良好導(dǎo)電性[4]特性的碳材料可開發(fā)出高性能的雙電層電容器。生物質(zhì)衍生碳材料已表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和速率穩(wěn)定性[5]，其原料主要來自于植物、動物等。因此它以豐富的來源、低成本以及可再生等特點在制備碳基材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)已從洋蔥表皮[6]，魚腥草[7]、馬鈴薯皮[8]等原料中開發(fā)出多種生物質(zhì)碳并且具有較好的儲能性能。

由于碳材料本身比電容與能量密度較低的問題使其應(yīng)用受到限制，因此，對碳材料進(jìn)行雜原子摻雜來提高性能[9]。報道氮原子的引入可以讓材料具有更多的反應(yīng)位點[10]，提高其電導(dǎo)率[11]以及擁有更好的表面親水性[12]，達(dá)到提高電容的目的。Wang等在熱解下，利用KOH活化從尿素修飾的木質(zhì)素中得到氮摻雜的多孔碳，材料在6 mol/L KOH中，1 A/g的質(zhì)量比電容為276.0 F/g[13]。Zhang等報道了以葡萄為原料、尿素為氮摻雜劑、KOH為活化劑制備的富含氮(2.04%)的多孔碳材料，以其制備電極在1 mol/L H2SO4的電解液中質(zhì)量比電容高達(dá)446.0 F/g(0.5 A/g時)[14]。Li等則以大蒜秸稈作為原料，KOH為活化劑，三聚氰胺作為氮源制備氮摻雜多孔碳，在1 A/g時電容高達(dá)715 F/g，電流密度升至100 A/g時仍具有526A/g的電容[15]。Wang等以甘蔗渣稈作為原料，KOH作為活化劑，聚吡咯作為氮源，一步法碳化制備了氮摻雜生物質(zhì)衍生多孔碳，在1 A/g時電容高達(dá)330 F/g[16]。

近年來，三維(3D)互連的分層結(jié)構(gòu)不僅可以提供大表面積，而且可以提供3D連續(xù)電子通路以實現(xiàn)良好的電接觸和相互連接的孔，以實現(xiàn)快速電解質(zhì)滲透和可及性[17]。因此，非常需要探索簡單、可再生和具有成本效益的策略來制造3D互連多孔雜原子摻雜碳材料。白茅草是一種分布極廣且常見的植物，具有繁殖能力強、生存能力強等特點，在花期長出的白色纖毛狀物質(zhì)-即白茅草花，花絮蓬松、質(zhì)地輕盈，并且用作制備生物質(zhì)衍生碳材料的前體鮮有報道。所以在這項工作中，使用白茅草花為新的生物質(zhì)前體，KOH作為常用活化劑活化原料，尿素作為經(jīng)濟、環(huán)保、易得的氮摻雜劑，利用簡單的一步熱解碳化成具有氮原子摻雜、高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的3D互連多孔碳材料，并對尿素的加入量對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實 驗

1.1 實驗用品

KOH(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；白茅草花(四川綿陽地區(qū)采摘)；鹽酸(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；PVDF(廣東燭光新能源科技有限公司)；導(dǎo)電炭黑(廣東燭光新能源科技有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；無水乙醇(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；蒸餾水(實驗室自制)。

1.2 材料制備

白茅草生物質(zhì)碳的制備。白茅草洗凈烘干備用，控制與KOH質(zhì)量比為1∶4進(jìn)行活化處理，110 ℃烘干，24 h。加入比例規(guī)定的尿素(m(白茅草)∶m(花尿素)=1∶1，1∶2，2∶1)，混合均勻后研磨成粉末，時長0.5 h。以5 ℃/min的升溫速率升至650 ℃并保持2 h，待溫度冷至室溫時取出碳研磨并洗凈至中性。冷凍干燥備用，記為NPC-X(X=1，2，3)。按照同樣的步驟，制備未加入尿素的多孔碳記為PC。

1.3 材料表征

采用場發(fā)射源掃描電子顯微鏡(SEM，TM-4000，Hitachi，日本)獲得產(chǎn)品的圖像。采用透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200S)獲得產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)。通過X射線粉末衍射(XRD，X Pert pro，Panaco，荷蘭)用Cu Ka輻射(2θ=3°～80°)對制備材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。拉曼光譜(Raman，renisshaw in Via，英國雷尼紹)使用532 nm激光進(jìn)行測試。X射線光電子能譜測量(XPS，Thermo Scientific ESCALAB Xi+，美國-賽默飛)，使用非單色Al Kα X射線作為激發(fā)源，并選擇C1s(284.8 eV)作為參考線進(jìn)行測試分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能采用使用CHI760E(中國上海)電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒流充放電測試(GCD)，電壓范圍為-1～0 V，頻率：10-2～10-5Hz、電壓范圍-1～0 V。

2 結(jié)果與討論

通過SEM對樣品形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)KOH活化后的樣品都表現(xiàn)出不規(guī)則的、豐富的三維多孔互聯(lián)結(jié)構(gòu)，但不同質(zhì)量的尿素?fù)饺雽悠沸蚊簿哂幸欢ㄓ绊?，這是由于在反應(yīng)過程中尿素可通過調(diào)節(jié)材料[18]孔徑實現(xiàn)氮原子摻雜。如圖1(a)所示，白茅草花經(jīng)KOH活化刻蝕形成微孔和介孔孔道，顯示出具有超大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)。如圖1(b)和(c)顯示白茅草花與尿素共混碳化后大部分孔道被覆蓋，但仍具有多孔結(jié)構(gòu)。圖1(d)為少量尿素共混碳化后的產(chǎn)物，其具有豐富的三維多孔互聯(lián)結(jié)構(gòu)。圖1(e)為PC的低倍率透射電鏡圖像，如圖PC由超薄納米片組成，并且具有一些明顯的介孔和大孔孔隙。圖1(f)為NPC-3的低倍率透射電鏡圖像，從圖中也可以看出NPC-3由超薄納米片組成，并且也具有較多且較明顯的介孔孔隙。NPC-3的高分辨率透射電子顯微鏡由圖1h顯示，氮摻雜的碳納米片中也分布的有豐富的微孔。這種超薄納米片中的這些微孔可能有助于增強比電容。同時圖1(g)和(h)還顯示一些無序的點陣條紋，這是無定形碳的典型特征，對應(yīng)于石墨(002)平面，這意味著PC和NPC-3具有部分石墨結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)PC，(b) NPC-1，(c) NPC-2，(d) NPC-3 的SEM圖; (e)PC和(g)NPC-3的TEM圖; (f)PC和(h)NPC-3的HRTEM圖

為比較摻雜對所制備碳材料物相的影響，利用XRD對所制備的碳材料進(jìn)行物相分析。如圖2(a)所示，PC、NPC-1、NPC-2以及NPC-3的XRD譜圖均出現(xiàn)兩個寬峰，2θ約為25°處的寬峰對應(yīng)石墨化碳的(002)衍射面，較寬的峰形說明這4種碳材料都有著較為無序的石墨化結(jié)構(gòu)，PC與NPC-1、NPC-2、NPC-3四者的XRD譜圖對比可以看到幾乎沒有差別，說明尿素的摻雜沒有明顯改變碳材料的晶體結(jié)構(gòu)。此外，碳材料的(101)面的衍射峰與2θ=44°處的寬峰相對應(yīng)，該峰代表了石墨晶相的面內(nèi)衍射。其中NPC-1與NPC-2的衍射強度稍強于PC、NPC-3，表明NPC-1與NPC-2的石墨化程度略強與PC、NPC-3，同時可以表現(xiàn)在NPC-2與NPC-3的孔隙率不足于PC和NPC-3，這與材料的掃描結(jié)果相對應(yīng)。如圖2(b)，樣品PC、NPC-1、NPC-2以及NPC-3在1 343和1 593cm-1處附近顯示了碳的兩個特征帶(D和G)[19]。對應(yīng)無序碳和石墨特征，通過碳ID/IG的強度比值反映了樣品的石墨化程度或缺陷程度[20]。NPC-3樣品的ID/IG比為1.04，說明其存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，有利于提高較多的電化學(xué)活性位點。

圖2 (a)PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3的XRD圖; (b)PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3的Raman圖

通過XPS對PC以及NPC-3樣品進(jìn)行分析，圖3(a)是XPS全譜圖，由圖分析可得PC與NPC-3都具有強的C1s峰和O1s峰，不同的是PC的N1s出峰不明顯，NPC-3有明顯的N1s出峰，證明經(jīng)過尿素?zé)峤獬晒χ苽淞薔摻雜的多孔碳材料。通過對NPC-3的精細(xì)譜進(jìn)行分析，如圖3(b)，其N1s峰可分為3個峰，分別是吡啶氮(398.3 eV)、吡咯氮(400.1 eV)和季胺氮(402.2 eV)[20]。其中吡啶氮和吡咯氮的存在均能提高多孔碳材料的導(dǎo)電性和表面潤濕性，從而使其具有良好的電化學(xué)性能[21]。

圖3 (a)PC與NPC-3的XPS全譜分析; (b)NPC-3的N1s圖

以PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3分別作為工作電極，6 mol/L KOH作為電解液，在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試。圖4展示了PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3在電壓為-1～0 V的區(qū)間內(nèi)，1 A/g的電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線，PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3的GCD曲線都近似于等腰三角形，說明材料具有高度可逆的充放電能力。圖4為相同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線，由圖可見PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3的CV曲線都類似于矩形，其中在同一響應(yīng)電流密度下NPC-3對應(yīng)的CV面積最大，因此其具有更高的電容儲存能力。圖4為1～10 A/g電流密度下PC、NPC-1、NPC-2、NPC-3的電容保持率，其分別為82.51%，65.73%，66.08%，63.79%，該圖表明NPC-1、NPC-2、NPC-3的電容保持率均不如PC，但NPC-3具有最大的電容量，保持率的差距可能是摻雜雜原子導(dǎo)致碳表面活性位點增加，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定所致。在圖4(d)EIS阻抗譜圖中4種樣品的阻抗值均很小，經(jīng)局部放大后，可觀察到PC直徑最小，高頻區(qū)斜率最大，NPC-2直徑最大，高頻區(qū)斜率最小，NPC-1的直徑略小于NPC-3，斜率相差不大，這可能是尿素的摻雜覆蓋了部分孔道所致。

圖4 (a) PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3在1 A/g的GCD圖; (b) PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3在50mV/s的CV圖; (c)PC與 NPC-1、NPC-2、NPC-3比容量隨電流密度的變化圖;(d)Nyquist圖

從圖5中可得出NPC-3比其他樣品具有更長的放電時間以及更大的循環(huán)面積，因此NPC-3的尿素加入質(zhì)量可以得到最大的電化學(xué)容量，對PC、NPC-3的電化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)的測試。圖5(a),(c)分別展示了PC、NPC-3在電壓為-1～0 V的區(qū)間內(nèi)，在5～100 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線，在電流密度分別為 1,2,5,7,10 A/g時，圖5(b)，(d)展示了PC、NPC-3在電壓為-1～0 V的區(qū)間內(nèi)，在1～10 A/g電流密度下，與PC對比，NPC-3的GCD曲線有向內(nèi)凹的趨勢，說明氮原子的摻入有贗電容的產(chǎn)生，PC的比電容依次達(dá)到了181.8,169.6,158.5,154.7,150 F/g，NPC-3的比電容最大依次為304.1,238.6,210.5,203,194 F/g。

圖5 (a) PC在5～100mV/s的掃描速率下的CV圖; (b) PC在1～10 A/g電流密度下的GCD圖; (c)NPC-3在1～10 A/g電流密度下的GCD圖;(d)NPC-3在5～100 mV/s的掃描速率下的CV圖

為研究最佳尿素加入量條件下制備的電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖6所示，NPC-3在電壓為-1～0 V的區(qū)間內(nèi)，以5 A/g的電流密度循環(huán)5 000次，其循環(huán)穩(wěn)定性為96.24%，僅損失3.76%，且其庫倫效率為100%，說明NPC-3具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以用于電極材料研究。

圖6 NPC-3在5 A/g電流密度下循環(huán)5 000的穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

(1)通過一步熱解碳化的簡單方法成功制備了氮摻雜多孔生物質(zhì)碳材料，且適當(dāng)?shù)牡獡饺肓靠梢杂行У奶岣甙酌┎莼ㄉ镔|(zhì)多孔碳的電容性能，經(jīng)測試得到在白茅草花與尿素質(zhì)量比為2∶1時，即NPC-3具有最大的比電容304.1 F/g，經(jīng)過5 000次的循環(huán)，其容量仍具有96.24%，且?guī)靷愋蕿?00%，可以用于電極材料研究。

(2)白茅草花具有繁殖能力強、易吸食土壤肥力導(dǎo)致土地貧瘠，難除凈等生物性質(zhì)，因此以白茅草花為碳源是一種生態(tài)生態(tài)友好且經(jīng)濟方式。成功用白茅草花制備氮摻雜多孔生物質(zhì)碳材料，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)其具有較好的電化學(xué)性能。這為制備用于超級電容器電極的生物質(zhì)碳材料提供了一種可行的方法。