生物質(zhì)炭基超級電容器電極材料的研究進(jìn)展*

劉高尚，劉成寶，陳 豐，錢君超，邱永斌，孟憲榮，陳志剛

(1.蘇州科技大學(xué) 江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室, 江蘇 蘇州 215009;2. 蘇州科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215009;3. 蘇州科技大學(xué) 江蘇水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009;4. 江蘇省陶瓷研究所有限公司，江蘇 宜興 214221； 5. 蘇州市環(huán)境科學(xué)研究所, 江蘇 蘇州 215007)

0 引 言

隨著全球經(jīng)濟(jì)和人口的爆炸式增長，世界范圍內(nèi)的能源消耗問題越來越受到人們的關(guān)注?；剂系膹V泛使用不僅導(dǎo)致了化石燃料的枯竭，還帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題，如全球變暖、森林破壞、空氣污染、酸雨等。因此，水電、潮汐能、太陽能等綠色、可持續(xù)能源的開發(fā)使用勢在必行。然而，這些可再生能源存在的間歇性問題嚴(yán)重阻礙了其實際應(yīng)用。為了實現(xiàn)連續(xù)可靠的能源供應(yīng)，需要采用高效的能量儲存技術(shù)。超級電容器由于具有功率密度高，充放電速度快，循環(huán)穩(wěn)定性好，成本低廉等優(yōu)點備受人們關(guān)注，其優(yōu)異的電化學(xué)性能能夠同時滿足大功率傳輸和高能量密度存儲的要求(圖1)，可有效解決日益旺盛的儲能需求[1]。

圖1 不同儲能器件功率密度和能量密度關(guān)系圖[1]

超級電容器根據(jù)儲能機(jī)制的不同可以分成兩種：一是雙電層超級電容器(EDLCs)；另一為法拉第贗電容器(又稱氧化還原電容器)。其中，EDLCs主要通過電解液離子與多孔界面的接觸界面來儲能，儲能量的高低取決于材料的三維孔隙結(jié)構(gòu)豐富程度；而法拉第贗電容則主要由過渡金屬氧化物(如Co3O4、MnO2和CeO2)和導(dǎo)電聚合物的氧化還原反應(yīng)過程來實現(xiàn)[2-3]。因此，如何開發(fā)具有高電子傳輸效率、高氧化還原能力和高反應(yīng)界面的電極材料成為研究的關(guān)鍵所在。在已開發(fā)的超級電容器電極材料中，單相碳材料作為超級電容器電極材料使用時，由于比電容偏低而難以滿足高儲能密度[4]的要求。為了提高電極的性能，一些研究者使用KOH和NaOH作為活化劑提升碳電極的孔隙率以增加儲能的有效面積[5-6]。然而，這需要繁瑣的實驗程序并且難以控制。相比之下，多孔植物組織作為一種環(huán)境友好的可再生資源，可通過簡單碳化法獲得高比表面積和豐富孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳電極材料[7]。生物質(zhì)材料可以繼承或演化出特殊的微結(jié)構(gòu)，如0D球形結(jié)構(gòu)、1D纖維結(jié)構(gòu)、2D片層結(jié)構(gòu)和3D空間結(jié)構(gòu)，如圖2[8]所示。更重要的是，大量生物質(zhì)材料可從日?；蜣r(nóng)業(yè)廢棄物中回收，這意味著電極材料的有效、廉價和環(huán)境友好。本文主要總結(jié)了生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)、制備方法，及其作為超級電容器的電極材料的應(yīng)用情況，最后展望了未來超級電容器電極材料的發(fā)展方向。

圖2 生物質(zhì)炭材料的結(jié)構(gòu)[8]

1 生物質(zhì)炭的制備方法

生物質(zhì)炭的制備方法主要有炭化法，活化法和模板法。

1.1 直接炭化法

研究表明，在不需要額外活化劑的情況下，生物質(zhì)材料通過高溫直接碳化的方式獲得高比表面積的多孔碳，也即自活化法[10]。例如Bommier等[11]通過自活化反應(yīng)備纖維素基活性炭，氬氣(Ar)氣氛下在1 100 ℃下反應(yīng)2 h，比表面積由98增加到2 600 m2·g-1，制備的碳材料在1 A·g-1時的最大電容為132 F·g-1。Liu等[12]利用多種氨基酸直接熱解合成O，N共摻雜碳納米片，合成的碳納米片氧(O)和氮(N)含量較高，為18.76%和1.70%(原子分?jǐn)?shù))。在0.5 A·g-1時，碳納米片的電容為287 F·cm-3，循環(huán)1萬次后的電容保留率達(dá)到96.1%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 水熱炭化法

水熱炭化法被認(rèn)為是一種可行的碳材料合成方法，在低溫(一般<250 ℃)下，在封閉的空間與溶劑介質(zhì)生產(chǎn)碳質(zhì)材料。烴的產(chǎn)率、納米結(jié)構(gòu)、形貌和表面化學(xué)狀態(tài)主要取決于施加的壓力、溫度、時間和所采用的溶劑介質(zhì)[13]。在水熱炭化過程中，生物質(zhì)材料首先分解成較小的單體，然后發(fā)生脫水、聚合、芳構(gòu)化等復(fù)雜反應(yīng)。在200 ℃以下，烴的孔隙度隨著操作溫度的升高而增大，而由于芳構(gòu)化程度的增加，進(jìn)一步升高溫度，表面積和孔隙度減小[14]。Hou等[15]以刺槐種子為原料，經(jīng)高溫炭化和高鐵酸鉀(K2FeO4)化學(xué)活化制備了多級多孔碳，制備的碳具有高比表面積和豐富的中孔結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的碳材料在電流密度為1 A·g-1的情況下具有高比電容333 F·g-1。

1.3 物理活化法

物理活化比化學(xué)活化更簡單、更環(huán)保，但通常需要較高的溫度，活化過程也較難精確控制。一般來說，更高的溫度和/或更長的操作時間可以獲得更大的孔隙度，而過度的孔隙發(fā)展可能會拓寬孔隙尺寸分布。例如，Yu[16]等利用香蒲生物質(zhì)獨特的生物結(jié)構(gòu)，采用CO2活化法制備多孔碳。在0.5 A·g-1的電流密度下，活性炭的比電容為126.5 F·g-1。

1.4 化學(xué)活化法

一般而言，化學(xué)活化法相對物理活化法有以下優(yōu)點：(1)反應(yīng)條件溫和；(2)碳收率較高；(3)更大的孔隙度；(4)微孔發(fā)育較好，分布范圍較窄。常用的化學(xué)活化劑有KOH、ZnCl2、FeCl3、NaOH、H3PO4和KHCO3，其中KOH和ZnCl2是制備生物質(zhì)電極材料的首選。生物質(zhì)材料的KOH活化廣泛采用兩階段(預(yù)熱處理和后續(xù)活化)方法進(jìn)行。例如，Zhang等[18]通過炭化和活化法制備了竹源多孔碳，其在0.5 A·g-1時的比電容最高，達(dá)到293 F·g-1。Sudhan等[19]通過熱解和KOH活化制備了水稻秸稈基活性炭，得到的最佳碳樣品的比電容為332 F·g-1。然而，傳統(tǒng)的活化劑如KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3或氯化物金屬鹽等，往往會腐蝕掉大量的碳前驅(qū)體，導(dǎo)致目標(biāo)材料產(chǎn)率不高[20-21]。此外，常見的KOH活化劑通常具有狹窄的微孔特性，這限制了大尺寸離子的傳輸，降低了超級電容器的性能[22]。Du等[23]以胡蘿卜為碳前驅(qū)體，Na2SiO3為活化劑，通過簡單的硅活化工藝合成了富氮多孔碳(N-PC)。胡蘿卜與Na2SiO3直接研磨混合，避免了任何溶劑的使用，具有操作方便、簡單、適用規(guī)模大的優(yōu)點。并且制備的N-PC具有層狀形貌、高比表面積、豐富的多孔結(jié)構(gòu)和氮摻雜等優(yōu)點，在1 A·g-1的電流密度下，制備的N-PC比電容達(dá)到268 F·g-1。

1.5 模板法

模板法一般采用金屬氧化物、二氧化硅等模板劑，與碳前驅(qū)體混合炭化，去除模板后可得到多孔碳。例如，Zhang等[24]以KCl/ZnCl2(51∶49)作為鹽模板，以麥草作為炭前驅(qū)體，三聚氰胺為氮前驅(qū)體，采取共熱解的方法獲得了具有高超級電容器性能的氮摻雜多孔碳材料。激活碳合成，制備出的材料重量電容為223.9 F·g-1，并在10 000次循環(huán)伏安測試后比電容保持率可達(dá)91.4%。

2 生物質(zhì)炭基電極材料研究現(xiàn)狀

超級電容器的比電容高低與其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，微孔中孔多可以增加比表面積，使電極材料的吸附解吸能力加強(qiáng)，進(jìn)而提供多維電子傳輸路徑，縮短電極與電解質(zhì)[9]之間的傳輸距離，助推超級電容器的高比電容。生物炭經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砘罨捅砻娓男院罂梢缘玫截S富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，因此生物質(zhì)炭受到儲能領(lǐng)域研究者的高度關(guān)注[25-27]。到目前為止，國內(nèi)外已開發(fā)出了多種高比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和改性官能團(tuán)的生物質(zhì)基炭材料，比如莖、果殼、果皮、動物毛發(fā)、真菌、葡萄糖等[12,28-29]。

2.1 植物類

植物類材料是生物質(zhì)炭化應(yīng)用最多的原料，因為其來源廣，價格低并且前處理較為簡單，受到研究者的青睞。植物類生物質(zhì)材料中含有大量的纖維素，木質(zhì)素和半纖維素。富含纖維素的生物質(zhì)可以成功地合成用于電極的纖維素基碳材料[30]。在生物質(zhì)前驅(qū)體的熱處理過程中，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在不同速率和不同溫度范圍[31]處理后獲得碳質(zhì)材料，這些差異導(dǎo)致碳電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在富含纖維素的材料中，碳含量可達(dá)50%[32]。然而，在炭化后，生物質(zhì)基活性炭的這一含量可能會增加到80%甚至95%以上，因為它會導(dǎo)致孔隙[33]的升高和發(fā)展。高纖維素含量對活性炭中孔結(jié)構(gòu)的形成也起著至關(guān)重要的作用，而木質(zhì)素則在制備活性炭[34]過程中促進(jìn)了層狀結(jié)構(gòu)的形成和微孔的最大化。

Zhuo等[35]利用纖維素制成的活性炭(1 364 m2·g-1)制備了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的電極。其在0.5 A·g-1時比電容為328 F·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性極佳，充放電5000次后電容保持率為96%。在另一項工作[36]中，該團(tuán)隊成功地從纖維素中獲得了微/介孔碳，并用于制備超級電容器的電極。制備的電極在電流密度為0.2 A·g-1時的比電容為160 F·g-1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

富含木質(zhì)素的材料也可以作為電極制備的替代原料。Tian等[37]以木質(zhì)素為主要原料制備了電極，并報道了由于木質(zhì)素的高比表面積寬孔徑分布，其在0.2 A·g-1時的比電容為328 F·g-1。它也有很好的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)10 000次后電容保持率達(dá)到97%)。同時，在功率密度為50 W·kg-1時，木質(zhì)素電極的能量密度很高(6.9 Wh·kg-1)。

半纖維素也是一種很有吸引力的原料。例如，Wang等[38]從大麻莖中提取半纖維素，然后用KOH化學(xué)活化水熱處理。制備的半纖維素衍生物電極具有良好的電化學(xué)性能(比電容為318 F·g-1)，這歸功于其豐富的微孔含量。

除了從植物中提取的這些物質(zhì)外，植物本身也是良好的電極原材料。Fu等[39]以低成本柚子皮為原料，通過600 ℃炭化和KOH活化制備了氮摻雜分級多孔活性炭。制備的電極具有良好的電化學(xué)性能，在1 mol·L-1H2SO4電解液中，當(dāng)電流密度為1 A·g-1時，其重量電容為208.7 F·g-1，體積電容為219.3 F·cm-3，能量密度為7.25 Wh·kg-1。在5 A·g-1條件下，經(jīng)10,000次循環(huán)后，電容保持率為96.2%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Liu[7]以低成本生物質(zhì)(棗)為原料，通過高溫炭化和隨后的KOH活化制備致密三維多孔碳。在6 mol·L-1KOH溶液中其體積電容高達(dá)476 F·cm-3，并且在10,000次循環(huán)后電容保持率為91%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 動物類

動物的組織含有較多的雜質(zhì)原子，在制備時添加適量的功能雜原子可以有效增加材料的比電容。此外，氮、氧、磷等表面官能團(tuán)可以顯著提高多孔碳的電化學(xué)效果，改善多孔碳與電解質(zhì)的潤濕性，從而提高電極的電化學(xué)性能。Ding等[40]指出，適當(dāng)數(shù)量的官能團(tuán)在電極表面可以增強(qiáng)電化學(xué)穩(wěn)定窗口，這可以通過較高的能量和功率密度來體現(xiàn)。

Wang等[41]以豬皮為原料，采用KOH活化法制備了具有較大表面積的氮和氧摻雜活性炭片。通過控制活化溫度實現(xiàn)了可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，從而進(jìn)一步影響豬皮衍生碳的電化學(xué)性能。樣品在600 ℃時電容高達(dá)547 F·g-1。電流密度為2 A·g-1時，經(jīng)10000次循環(huán)后電容保持率為93%，具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。

Li等[42]發(fā)現(xiàn)在1 mol·L-1KOH中，經(jīng)活化的炭化蛋殼膜具有長程連續(xù)分級多孔結(jié)構(gòu)和高N、O含量，其比電容為297 F·g-1，此外，電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性：在4 A·g-1的電流密度下，循環(huán)10000次后，僅觀察到3%的電容衰減。

2.3 菌 類

菌類是一種真核生物，在我們的生態(tài)循環(huán)中扮演分解者的重要角色。Hu等[43]采用簡易浸泡法和一步炭化/活化法制備香菇生物質(zhì)基氮摻雜微孔碳材料(NMCs)，其微孔比表面積為1 594 m2·g-1，高的微孔表面積和眾多的氮基團(tuán)協(xié)同作用，使其在0.5 A·g-1時具有325 F·g-1的高比電容，同時具有良好的充放電能力(20 A·g-1時為180 F·g-1)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(電極經(jīng)5000次充放電循環(huán)后依然具有97.7%的比容量保持率)。此外，生物質(zhì)基炭材料作為載體生長或負(fù)載贗電容材料(金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?可以提高碳電極材料的比電容。

Long等[44]以木耳為原料，通過水熱處理和炭化工藝，綠色合成了密孔類石墨烯(PGC)材料。其具有比表面積大、孔徑分布窄、粉末密度高、多孔骨架分層互聯(lián)等優(yōu)點，所制備的多孔碳材料的比電容和體積電容分別達(dá)到了374 F·g-1和360 F·cm-3，即使10 000次充放電循環(huán)，電極的比電容依然可以達(dá)到99%。

3 金屬氧化物基電極材料的研究現(xiàn)狀

受表面離子吸附/解吸電荷存儲機(jī)制的限制，雙電層電容器(EDLCs)在獲得高比電容方面一直存在瓶頸[45]。相較而言，法拉第超級電容器(又稱贗電容器)由于具有較高的能量密度而備受矚目，其中金屬氧化物作為贗電容超級電容器的核心材料成為研究的熱點。

貴金屬氧化物RuO2作為早期典型的法拉第贗電容材料，以其高于600 F·g-1的高理論比電容值而備受矚目，但過高的成本和毒性問題使得其推廣應(yīng)用受到極大抑制[46]。

MnO2作為貴金屬氧化物的替代物之一，其固有的贗電容性能促進(jìn)了廣泛的研究，從而在一定程度上為贗電容的深入研究和理解提供了一個完美的平臺。然而，其體積膨脹性能的惡化和固有的低電導(dǎo)率限制了其在超級電容器中的發(fā)展和應(yīng)用[47]。Cakici等[48]首次通過綠色水熱過程制備了高柔性碳纖維(CFF)，填充了珊瑚狀的MnO2結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，綠色水熱法實現(xiàn)了CFF和珊瑚狀MnO2結(jié)構(gòu)的組裝，提高了MnO2/CFF復(fù)合材料的贗電容性能，CFF在水熱條件下既可以支撐基體又可以作為還原劑，是理想的模板。同時該電極材料在1.0 mol·L-1Na2SO4電解液中和1 A·g-1條件下，電容保持率為463 F·g-1，5 000次循環(huán)后電容保持率為99.7%。此外，該裝置具有良好的穩(wěn)定性和能量密度(20 Wh·kg-1)。Zhao等[49]采用水熱法在中空碳納米纖維(MnO2/HCNFs)上原位生長沉積了一種先進(jìn)的分級中空納米結(jié)構(gòu)，并將其組裝成不對稱超級電容器(ASC)硬幣電池。由于其獨特的空心結(jié)構(gòu)，在1.0 mol·L-1Na2SO4電解液中和0.5 A·g-1電流密度的條件下，MnO2/HCNFs的比電容為293.6 F·g-1，高于非空心結(jié)構(gòu)。當(dāng)工作電壓窗口高達(dá)2 V時，該ASC電池?fù)碛?3.9 F·g-1的比電容。在功率密度為497.3 W·kg-1時，ASC電池具有35.1 Wh·kg-1的高能量，在能量密度為16.1 Wh·kg-1時，最高功率密度為8.78 kW·kg-1，且具有良好的穩(wěn)定性。

Co3O4作為一種典型的過渡金屬氧化物，因其良好的氧化還原能力、高的理論電容(3560 F·g-1)、適中的成本和環(huán)境親和性而受到廣泛關(guān)注[50]。然而，目前Co3O4的實際電容仍遠(yuǎn)低于其理論值。Ding[51]研究了一種離子輔助水熱法合成不同形態(tài)Co3O4的方法，發(fā)現(xiàn)由六方納米片組裝的三維花狀Co3O4在0.5 A·g-1的電流密度時顯示出較高的比電容(327.3 F·g-1)，在電流密度為5 A·g-1時，電容保持率高達(dá)96.07%(10 000次循環(huán))，表明材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 生物質(zhì)炭基復(fù)合電極材料研究現(xiàn)狀

碳材料是超級電容器的電極材料的首選。然而，普通碳基電極的比電容通常較低(在1 A·g-1時約為57 F·g-1)，不能滿足當(dāng)前對高能量密度的要求[4]。為了提高電極的性能，常將碳材料與過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合，利用兩相的協(xié)同作用提升儲能性能[53]。由于金屬氧化物存在明顯的變價狀態(tài)，因此其理論電容遠(yuǎn)高于碳材料的理論電容[54]。因此，兩種材料的結(jié)合通過協(xié)同效應(yīng)發(fā)揮了兩種材料的優(yōu)勢，實現(xiàn)了性能的協(xié)同促進(jìn)[49]。其中，碳骨架主要作為金屬氧化物的結(jié)構(gòu)支撐，防止氧化還原反應(yīng)中金屬氧化物的聚集和脫落。同時，碳材料的多孔結(jié)構(gòu)也能促進(jìn)電子遷移，嵌入在碳中的金屬氧化物通過氧化還原反應(yīng)為復(fù)合材料提供電容，從而產(chǎn)生高能量密度[55]。

Pan等[56]將MnO和CeO2納米晶通過一種簡單、易操作、低成本的原位水熱方法成功地引入到三維多孔碳中。結(jié)果表明，多孔形態(tài)有利于離子轉(zhuǎn)移，而金屬氧化物納米粒子為快速可逆的法拉式反應(yīng)提供了較大的電化學(xué)活性表面積。如圖3所示，這種特殊的材料結(jié)構(gòu)使電極在0.5 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出162 F·g-1的高電容，并在循環(huán)1 000次后仍保持99.3%的效率。

圖3 電極在500 mA·g-1的長循環(huán)性能

Cao等[57]以油菜花莖為材料，采用簡單的兩步法制備3D石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，三維石墨烯薄片所構(gòu)建的三維多孔結(jié)構(gòu)、Co3O4的高理論電容和CeO2納米量子點之間的協(xié)同效應(yīng)，使得該材料獲得了優(yōu)異的電容性能。該復(fù)合材料具有豐富的活性位點，其比表面積可達(dá)364 m2·g-1，在高電流密度下比電容可達(dá)221 F·g-1，經(jīng)1000次循環(huán)其電容保留率可達(dá)96%。

除了直接與贗電容電極材料復(fù)合之外，還可以通過添加雜原子來改變其表面結(jié)構(gòu)以此來增加電容器的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。WANG等[58]以以蔗糖和硼酸為模板劑，通過共浸漬和炭化法制備了摻雜硼均勻分布的介孔碳材料，微量硼的存在對表面吸附氧具有較強(qiáng)的催化作用，導(dǎo)致介孔碳外層電子對發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這種電荷偏轉(zhuǎn)的正向作用使得在堿性電解質(zhì)(6 mol·L-1KOH)和/或酸性電解質(zhì)(1 mol·L-1H2SO4)條件下，摻硼碳的界面電容顯著提高約1.5～1.6倍[59]。

表1[60]為部分生物質(zhì)炭電極材料在引入雜元素后電容性能的變化情況，可以清楚看出，雜元素引入后，材料的電容性能均有顯著提升。

表1 雜元素?fù)诫s生物質(zhì)炭電極材料的電化學(xué)性能[60]

5 結(jié) 語

生物質(zhì)作為一種環(huán)境友好、價格低廉、可持續(xù)性能優(yōu)異的碳質(zhì)電極材料來源，其開發(fā)前景和應(yīng)用前景十分廣泛，迄今為止，生物質(zhì)炭材料在超級電容器領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍存在以下問題：

(1)如何有效調(diào)控生物質(zhì)炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)。例如，通過活化法可以獲得大量的2 nm以下的納米級孔，進(jìn)而獲得高比表面積，但是微孔數(shù)量的快速提升會急劇弱化離子的擴(kuò)散和傳遞效率，致使超級電容器能量密度較低而難以滿足實際應(yīng)用；

(2)一些雜原子摻雜可能會降低材料的電導(dǎo)率，如含氧和含硫官能團(tuán)。應(yīng)當(dāng)根據(jù)不同的需求來確定雜原子的摻雜；

(3)目前，生物質(zhì)炭材料具有良好的電導(dǎo)率和較大的SSA，可作為承載高贗電容材料的支撐骨架。然而，如何解決界面組合的問題就顯得尤為重要；

總之，如何平衡材料結(jié)構(gòu)中的這些矛盾問題，為高電化學(xué)性能電極材料的設(shè)計提供指導(dǎo)，是生物質(zhì)炭材料領(lǐng)域的主要努力方向，未來應(yīng)進(jìn)一步著眼于開發(fā)以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的能源儲存裝置，充分利用生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)多樣性，以順利推進(jìn)我國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。