順酐法生產(chǎn)1，4-丁二醇過程中醇類回收的模擬與優(yōu)化

高 峰，贠 瑩，楊秀娜，金 平

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

1，4-丁二醇（BDO）是生產(chǎn)各種可生物降解 塑料的重要原料之一[1]。通過對BDO 生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化，可降低可生物降解塑料的生產(chǎn)成本，進而推廣可生物降解塑料的應用[2]。BDO 的生產(chǎn)工藝主要有炔醛法和順酐（MAH）法兩大類。炔醛法俗稱Reppe 法，由德國巴斯夫公司于20 世紀30年代開發(fā)，以乙炔和甲醛為原料，先生成1，4-丁炔二醇，再進一步加氫生成BDO。MAH 法一般是指MAH 酯化加氫法，MAH 先與甲醇發(fā)生酯化反應生成馬來酸二甲酯（DMM），DMM 再進行加氫反應生成BDO。與MAH 法相比，炔醛法存在能耗高、污染環(huán)境以及原料運輸安全性等問題[3]。但受MAH 原料價格的影響，炔醛法一直是BDO生產(chǎn)的主要方法。隨著正丁烷氧化法制MAH 技術的日益成熟，制約MAH 法發(fā)展的成本因素已不復存在。

目前，針對BDO 生產(chǎn)工藝的模擬研究主要集中在BDO 產(chǎn)品的精制分離，且多集中于炔醛法。劉紹波[4]對炔醛法生產(chǎn)BDO 工藝中精制分離部分的脫重塔進行了模擬研究，得出了不同操作條件對分離效果的影響；劉尚榮[1]利用模擬軟件對炔醛法工藝中BDO 的產(chǎn)品分離和副產(chǎn)物中正丁醇的回收提純進行了研究，提出了在加氫反應前先進行中間品初步分離的新工藝；張進華等[5]利用PROII 軟件對BDO 裝置的丁醇回收部分進行了模擬計算，并根據(jù)計算結(jié)果對相關設備及內(nèi)構件進行了調(diào)整優(yōu)化，大幅降低了廢水中的COD 值；劉鍇[6]對MAH 法生產(chǎn)BDO 過程中的四氫呋喃（THF）精制部分進行了模擬計算，根據(jù)計算結(jié)果調(diào)整了操作參數(shù)，降低了產(chǎn)品的含水量。

本工作對MAH 法生產(chǎn)BDO 工藝中的醇類回收部分進行了模擬優(yōu)化，考察了不同操作參數(shù)對醇類回收效果的影響，利用正丁醇-水溶液部分互溶及正丁醇與水形成共沸物的特點對副產(chǎn)物正丁醇進行回收。

1 MAH 法介紹

MAH 法相比炔醛法具有投資低、三廢排放少、設備材質(zhì)要求低以及可聯(lián)產(chǎn)THF 及γ-丁內(nèi)酯（GBL）等優(yōu)點[7]。英國Davy 公司是世界上MAH 法生產(chǎn)BDO 的主要技術專利商，國內(nèi)南京藍星化工新材料有限公司、中國石化儀征化纖有限責任公司以及東營勝利中亞化工有限公司等企業(yè)均采用Davy 公司的工藝技術[8]。

MAH 法制BDO 工藝按照流程順序可以分成酯化、加氫以及分離三個工段：1）MAH 與甲醇首先在單酯化反應器中反應生成馬來酸單甲酯（MMM），再將MMM 送入雙酯化反應器，在樹脂催化劑的作用下與甲醇進一步反應生成DMM。酯化工段發(fā)生的副反應主要是甲醇發(fā)生醚化反應生成二甲醚（DME）。2）酯化工段生成的DMM送入加氫反應器中與氫氣反應生成琥珀酸二甲酯（DMS），生成的DMS 進一步加氫生成GBL，GBL 在一定的壓力、溫度條件下進一步加氫生成目的產(chǎn)物BDO。該反應是可逆反應，平衡轉(zhuǎn)化率主要受反應壓力的影響。BDO 在一定條件下可以水解生成THF，因此當生產(chǎn)方案選擇聯(lián)產(chǎn)THF 時，可以在加氫反應器后設置一個BDO 水解制THF 反應器。加氫工段發(fā)生的副反應主要是GBL 和BDO深度加氫生成正丁醇和水[9]。3）加氫工段生成的BDO、THF、GBL 與未反應的原料及副產(chǎn)物在分離工段的多個精餾塔中實現(xiàn)分離，得到純度滿足要求的目的產(chǎn)物。

2 甲醇回收塔的流程模擬及優(yōu)化

2.1 模擬流程

為使酯化工段中的原料MAH 完全反應，反應原料甲醇需過量；此外，生成DMM 的雙酯化反應一般是在催化精餾塔中完成，催化精餾塔將酯化反應過程和精餾過程耦合在一起，塔內(nèi)的固態(tài)催化劑在發(fā)揮催化作用的同時又起到傳質(zhì)分離場所的作用[10]。甲醇蒸氣起到汽提反應產(chǎn)物中水的作用，促進雙酯化反應正向進行。過量的甲醇從催化精餾塔頂部流出送入甲醇回收塔，回收的甲醇循環(huán)送回酯化反應器。甲醇塔的進料分為兩股，除了從酯化工段催化精餾塔塔頂餾出的甲醇、DME、水以及少量攜帶的MMM、DMM 外，另一股是從后續(xù)精制分離工段回收的甲醇、正丁醇和水。通過甲醇回收塔精餾分離后，塔頂分離出的DME 送入焚燒系統(tǒng)，甲醇塔上部側(cè)線抽出的甲醇送回酯化反應段，正丁醇從塔下部側(cè)線抽出后送入有機物廢液罐，水從塔底排出。甲醇回收流程示意圖見圖1。

圖1 甲醇回收流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of methanol recovery process.

某10 kt/a 的BDO 裝置的甲醇塔進料組成及工藝條件見表1，表中忽略了對分離結(jié)果影響不大的微量組分。

表1 甲醇回收塔的進料組成及工藝條件Table 1 Feed composition and process conditions of T-MEOH

Aspen Plus 作為全世界范圍內(nèi)最主要的化工流程模擬軟件，被廣泛應用于工藝過程的設計及優(yōu)化[11]。甲醇回收塔中的物料屬于極性較強的體系，本工作選用WILS-RK 物性方法，其中液相使用Wilson 方程、氣相使用RK 方程。Wilson 方程是常見的活度系數(shù)模型，尤其適用于壓力不高情況下的極性非電解質(zhì)物系；RK 方程在van der Waals方程的基礎上對引力項進行了修正，對中低壓條件下的氣相熱力學性質(zhì)的計算十分準確。

甲醇塔內(nèi)的物料按照沸點從低到高排序：DME＜甲醇＜水＜正丁醇＜DMM，其中，正丁醇和水可以形成共沸物，共沸溫度為92.2 ℃，介于甲醇和水的沸點之間[12]。利用Aspen Plus 軟件中的RadFrac 模塊建立了如圖2 所示的甲醇回收塔。

圖2 模擬的甲醇回收塔Fig.2 Simulation diagram of T-MEOH.

2.2 可靠性驗證

為了驗證模型及所選擇物性方法的準確性，根據(jù)實際生產(chǎn)中某一正常運行工況的操作條件采用模型進行了模擬計算，計算結(jié)果和實際值如表2 所示。

從表2 可看出，模擬值與實際值較為吻合，相對誤差在3%以內(nèi)。誤差的來源一方面可能是由于熱力學方法作為一種半經(jīng)驗半理論的方法本身存在一定誤差；另一方面，實際生產(chǎn)中甲醇塔內(nèi)會含有少量種類繁多的雜質(zhì)，這一部分雜質(zhì)對分離結(jié)果也會產(chǎn)生些許影響。一般工程設計中5%以內(nèi)的誤差在可接受范圍內(nèi)。

表2 實際值與模擬值的對比Table 2 Comparison of actual and simulated values

2.3 操作條件的改變對甲醇塔分離效果的影響

對于從側(cè)線采出甲醇的甲醇回收塔，塔頂氣相采出的DME 物流中會損失部分甲醇，靠近塔頂部側(cè)線采出的甲醇物流中會夾帶少量的水和未分離完全的DME，塔中下部側(cè)線采出的正丁醇物流中除了正丁醇和水外還含有少量的甲醇以及進料中攜帶的重組分DMM。

2.3.1 塔頂采出量

甲醇回收塔以提高混合物中甲醇回收率為主要目的。利用Aspen Plus 軟件的靈敏度分析功能，在一定的范圍內(nèi)分析了塔頂采出量對甲醇回收塔的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可見，采出量的增加意味著需要更多的加熱量以增加塔內(nèi)物流的蒸氣流量，冷凝器和再沸器的負荷隨之提高；隨著塔頂采出量的增加，DME 的采出量呈現(xiàn)緩慢增加后趨于不變的變化趨勢，DME 作為塔內(nèi)混合物中最輕的組分，相對揮發(fā)度較大，很容易從塔頂分離出去；塔頂采出量的增加主要影響的是塔頂物流中甲醇的損失量，隨著塔頂采出量的增加，甲醇的損失量直線上升，相應的側(cè)線采出物料中甲醇含量逐漸降低。因此，塔頂采出量在滿足DME 的分離要求下應越小越好。

圖3 塔頂采出量對甲醇回收塔的影響Fig.3 Effect of production from overhead on T-MEOH.

2.3.2 回流比

回流比是精餾中另一個重要的操作參數(shù)，隨著回流比的增加，精餾塔的分離能力不斷提高，但提高回流比的代價是能耗的增加（再沸器和冷凝器負荷增加），因此實際生產(chǎn)中需要尋找一個最適宜的回流比，在滿足分離要求的同時保證經(jīng)濟效益最大化。回流比對甲醇回收率及操作費用的影響見圖4。由圖4 可見，當保持其他操作條件不變而增加回流比時，操作費用呈近似直線上升趨勢（此處操作費用僅考慮受回流比影響的再沸器和冷凝器的負荷），甲醇的回收率不斷提高，當回流比（質(zhì)量回流比）增加到320 時，甲醇的回收率基本保持不變。

圖4 回流比對甲醇回收率及操作費用的影響Fig.4 Effect of reflux ratio on methanol recovery rate and operating cost.

利用回收后甲醇的價值減去操作費用得到如圖5 所示的曲線，計算過程中甲醇價格為2 600 元/t、冷卻水價格為0.5 元/t、加熱蒸汽價格為150 元/t。由圖5 可看出，經(jīng)濟效益有一個最優(yōu)點，在模擬所選的工況條件下，當質(zhì)量回流比在300 左右時，可以使經(jīng)濟效益最大化。

圖5 不同回流比下甲醇回收塔的經(jīng)濟效益Fig.5 Economic efficiency of T-MEOH with different reflux ratios.

2.3.3 甲醇側(cè)線采出量

甲醇塔內(nèi)回收的甲醇從靠近塔頂部的側(cè)線采出，側(cè)線采出量影響采出物流中各組分的含量。側(cè)線采出量對甲醇回收量的影響見圖6。從圖6 可看出，隨著側(cè)線采出量的增加，甲醇的回收量有一個最大值，當達到最大值后，采出量增加只會增大甲醇出料中水的夾帶量。

圖6 側(cè)線采出量對甲醇回收量的影響Fig.6 Effect of sideline production on methanol recovery amount.

3 正丁醇的回收

正丁醇是一種重要的有機化工原料，我國正丁醇進口依存度較高[13]，目前市場價格在8 000元/t 左右。正丁醇是MAH 法生產(chǎn)BDO 工藝中的副產(chǎn)物之一，對于10 kt/a 規(guī)模的BDO 裝置，副產(chǎn)的正丁醇大約為90 ～100 t/a，實際生產(chǎn)中由于可回收的正丁醇量較少，故大部分裝置沒有配套正丁醇回收手段，而是將其作為有機廢液送入下游裝置處理[14]。

隨著下游市場對BDO 需求量的不斷增加，新建的MAH法BDO裝置大多為100 kt/a以上的規(guī)模，副產(chǎn)正丁醇的量相應提高，如果能將這部分正丁醇回收利用，每年可以創(chuàng)造近800 萬元的利潤。

當需要對正丁醇進行回收時，應當盡量減少塔釜物流中正丁醇的含量，將大部分正丁醇從靠近塔中下部的側(cè)線物流中抽出。正丁醇的回收率主要受正丁醇側(cè)線采出量的影響，側(cè)線采出量對正丁醇回收率的影響見圖7。由圖7 可見，正丁醇回收率隨側(cè)線采出量的增加不斷提高，但采出物流中水的夾帶量也不斷增多。

圖7 正丁醇側(cè)線采出量對正丁醇回收率的影響Fig.7 Effect of amount of BUOH from sideline on BUOH recovery rate.

從甲醇塔正丁醇側(cè)線抽出的物料主要為正丁醇和水，其他組分含量較低。正丁醇和水是部分互溶體系，可采用層析法進行初步分離[15]，分離后上層溶液為正丁醇含量較高的醇相、下層溶液為正丁醇含量較低的水相，經(jīng)過層析分離后的醇相中正丁醇的含量要高于正丁醇-水共沸物中正丁醇的含量。根據(jù)正丁醇-水溶液部分互溶及會形成共沸物的特點，設計了如圖8 所示的正丁醇分離流程：甲醇塔側(cè)線抽出的正丁醇物流在層析器中初步分離后，將上層醇相送入新增的正丁醇精制塔，含有少量正丁醇的水相送回到甲醇塔中進一步回收料液中的正丁醇，提高正丁醇的回收率。在正丁醇精制塔塔底得到產(chǎn)品正丁醇，在塔頂?shù)玫剿驼〈嫉墓卜谢旌衔锊⑵渌突丶状妓兄匦路蛛x。用Aspen Plus 軟件對改造后的流程進行模擬，模擬流程見圖9，其中，新增加的設備層析器和正丁醇精制塔選用NRTL 物性方法，主要設備的工藝參數(shù)如表3 所示。

圖8 增設正丁醇提純分離后的工藝流程Fig.8 Diagram of the process after adding BUOH purification and separation.

圖9 增設正丁醇提純分離后的模擬流程Fig.9 Simulation diagram of the process after adding BUOH purification and separation.

表3 正丁醇回收設備的工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of BUOH recovery equipments

對新增的正丁醇回收工藝流程進行模擬，利用Aspen Plus 軟件中的Design Specs 功能選項限定正丁醇的純度為99.5%（w），滿足國家標準對優(yōu)等品的要求[16]。對操作溫度、回流比、塔板數(shù)及進料位置等參數(shù)進行優(yōu)化調(diào)整，模擬結(jié)果如表4 所示。

表4 增設正丁醇回收系統(tǒng)后的模擬結(jié)果Table 4 Simulation results of the process after adding BUOH purification and separation

根據(jù)流程模擬結(jié)果可知，正丁醇精制塔塔底出料中正丁醇的含量可以達到99.6%（w），正丁醇回收率達到94.5%。整個系統(tǒng)的廢水從甲醇塔底排出，廢水中含有少量未被回收的正丁醇。

表5 為不同溫度下正丁醇與水的互溶度。層析器中醇相中正丁醇的含量隨操作溫度的降低而增加，低溫操作有利于層析器對正丁醇的分離[17]，同時也提高了正丁醇精制塔中正丁醇的單次分離回收量。甲醇回收塔正丁醇側(cè)線出料的溫度接近120 ℃，層析溫度越低意味著需要更多的冷卻水消耗。利用Aspen Process Economic Analyzer 軟件對新增的正丁醇回收系統(tǒng)進行經(jīng)濟分析。不同層析溫度下的操作費用如圖10 所示。由圖10 可見，層析溫度從110 ℃降至80 ℃的過程中，操作費用呈下降趨勢，雖然冷卻負荷的增加會增加一定的操作費用，但層析分離效果的提高同時降低了層析器中水相和正丁醇塔頂共沸物的循環(huán)處理量，節(jié)省了相應的操作費用；當層析溫度進一步降低時，操作費用呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，此時冷卻負荷的增加已經(jīng)超過了降低循環(huán)量所節(jié)省的操作費用。

表5 不同溫度下正丁醇與水的互溶度Table 5 Mutual solubility of BUOH and water at different temperatures

圖10 層析溫度與操作費用的關系Fig.10 Relationship between operating temperature and operating costs.

4 結(jié)論

1）MAH 法生產(chǎn)BDO 的過程中，甲醇塔作為回收反應原料甲醇的關鍵設備具有十分重要的作用。隨著甲醇塔頂采出量的增加，甲醇的回收量逐漸降低，在保證塔內(nèi)物料中DME 分離效果的同時應該降低甲醇塔頂采出量；回流比的升高在提高甲醇回收率的同時，也會增加裝置的操作費用，綜合考慮甲醇的價格與操作費用，在操作條件下存在一個最優(yōu)回流比以獲得最好的經(jīng)濟效益；甲醇側(cè)線采出量是影響甲醇回收率的另一個重要因素，過大的甲醇側(cè)線采出量會增加甲醇物流中水的夾帶量。

2）對增設的正丁醇回收系統(tǒng)進行模擬，甲醇的回收率可以達到94.5%，正丁醇的產(chǎn)品純度滿足國家標準對優(yōu)等品的要求。